吴亮 张姝婉 段勇

摘      要：丁苯橡胶生产中影响胶乳聚合反应的因素较多，主要包括工艺操作及氧化剂、调节剂等物料加料水平，反应釜的单釜反应时间及聚合釜的温度、压力条件的控制，乳化剂、终止剂各种助剂的配比以及丁二烯、苯乙烯原材料质量等几个方面。这些对胶乳聚合反应的影响因素最终的调整都要落实到实际生产的反应控制上，因此本文从实际操作的角度分析聚合反应的变化，并根据实际生产中的化验分析数据分析出影响胶乳门尼及胶乳转化率的原因，并根据数据变化对物料加料比例等各方面影响因素做出相应分析及比例调整。

关  键  词：工艺操作;反应时间;加料水平;原料质量

中图分类号：TQ 052       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-2079-05

Abstract： There are many factors affecting latex polymerization in the production of butadiene rubber， mainly including process operation， single reactor reaction time， raw materials， temperature and pressure control of polymerization reactor， ratio of emulsifier terminating agent and various auxiliaries and so on. The final adjustment of these influencing factors on the latex polymerization reaction must be implemented in the actual production reaction control. In this article， from the perspective of the actual operation， the change of polymerization reaction， and according to laboratory analysis data in the actual production， the reasons affecting the latex Mooney and latex conversion rate were determined. And then these influencing factors were analyzed， and adjustment ways were put forward.

Key words： Process operation; Reaction time; Loading level; Raw material quality

丁苯橡胶生产由于工艺复杂、使用助剂品种多、流程长等因素，一旦发生反应波动，需较长的时间进行调整才能使工艺参数恢复正常，此时要综合对各岗位生产工艺进行超前调整，维持生产运行平稳，在保证质量的同时，提高产量，降低消耗[1-3]。

1  聚合反应波动对生产造成的影响

由于工艺流程长、影响因素较多，一旦聚合反应发生波动，可造成以下几个后果：

1.1  影响产量

影响后处理正常开车，造成生产被动。聚合反应波动，胶乳门尼不合格，直接影响到胶乳贮罐的门尼情况，可能造成后处理被迫停车，影响产量计划的完成。

1.2  不利于设备长周期稳定运行

在前部反应波动影响到后处理开车时，为了保证后处理正常开车，前部聚合岗位被迫采取极端措施，如向聚合釜内加入终止剂、釜切除、改变釜温等，这些都将造成聚合釜内氨列管挂胶，缩短设备运行周期。

1.3  影响相关岗位的平稳运行

聚合岗位波动时，其影响面大，不仅本岗位波动，其他相关岗位也必然受其影响发生生产波动。如增减负荷操作，必然影响到乳化剂系统的正常运行，而单体回收岗位受聚合系统胶乳流量改变的影响，运行状况必然发生变化，易造成塔槽的运行不稳定，堵挂增多。而随着釜温的波动，导致冷冻系统氨压波动，这些反过来又影响聚合釜温度的控制，形成恶性循环[4-6]。

这些因素决定了聚合反应的超前调整，避免反应波动，是保证装置生产工艺平稳运行的重要条件。

2  聚合反應的影响因素

2.1  聚合反应温度和压力

反应温度升高，反应速度加快，而且釜温过高，氨列管挂胶增多，缩短设备运行周期，同时将造成胶乳转化率（简称为TSC）、胶乳门尼（简称为MV）异常升高。

压力对反应影响不大，在正常生产时压力基本维持恒定，但在增釜时由于系统压力的降低，对反应的影响比较明显，一般在增釜时，伴随着反应的下降，但几个小时后即可恢复正常。

2.2  聚合系统助剂加料水平

各助剂的加料水平对反应具有不同程度的影响。当聚合反应某一指标趋势连续高或低时，应通过调整加料水平使其恢复正常。

单体比影响结合苯乙烯;氧化-还原体系影响转化率;调节剂影响门尼。

2.3  聚合反应时间

延长聚合时间可以适当提高转化率，降低氧 化-还原体系的加料水平，降低生产成本。在生产中发现，在70%转化率生产时，依靠提高氧化-还原体系的加料水平可能无法达到预期的效果，但增加一个聚合釜则效果显著。生产中主要依靠改变终止剂的加料位置和增釜操作来实现反应时间的调整。

2.4  助剂的质量

助剂质量影响较大的是松香酸、脂肪酸、除氧剂、氧化剂和调节剂等。助剂质量的影响主要体现在质量的不均一性，造成生产的波动。

皂类松香酸和脂肪酸主要影响反应转化率，当松香酸和脂肪酸的质量不合格时，通常情况下转化率明显偏低，在实际生产中发现这两种助剂质量不合格时，一般采取提高加入比例的办法，使反应处于正常状态。

系统氧含量高，将对反应造成阻聚作用，因此除氧剂加入量虽然少，对反应的影响却很大。除氧剂加料水平高低均会使反应降低，含量高时，除氧剂起类似还原剂的作用，消耗氧化剂，造成反应转化率低。含量低时，系统中的氧无法除去，因为氧在聚合反应中起阻聚作用，反应转化率同样降低。当发现乳化剂中除氧剂含量不合格时，要立即分析乳化剂缓冲罐数据，视情况进行相应调整。但在调整时，不可超过理论比值过多。在实际生产中除氧剂含量不正常时，可能因反应的急剧降低，伴随有氨液位下降的现象。

氧化剂出现异常的原因有物料带水、自身质量问题，出现异常时，最终胶乳TSC降低。氧化剂出现异常的另一个原因是氧化剂输送泵有时运行不正常，造成反应波动，通过人工校正的方法可发现进料异常。

实际生产中调节剂异常也是物料带水和自身质量问题，当调节剂外观出现不正常时，要加强校正，从而及时进行调整[7-10]。

2.5  单体中含有杂质或阻聚剂含量高

实际生产中单体杂质影响较大的是丁二烯。丁二烯中二聚物不合格时，反应转化率低，须通过提高氧化-还原体系加料水平弥补，但易造成强度指标不合格。阻聚剂含量高，影响聚合反应速度。乙烯基乙炔是强而有力的交联剂，可使门尼异常升高。单体带水将造成结合苯乙烯波动。

2.6  校正及助剂进料温度的影响

校正虽然可以避免一些进料偏差问题，但实际生产中仍要全面考虑，苯乙烯进料系统因调节阀和质量流量计失灵，在人为校正过程中，校正罐内有聚合物，造成校正时间不准，操作人员依靠校正结果进行调整，反而造成了进料的偏差，致使结合苯乙烯大幅度波动。

部分进料换热器在冬季时，由于温度达不到要求，会对进料准确程度产生一定影响。

3  正常情况下聚合反应的调整

聚合反应的调整分为正常调整和异常情况下的调整，为保证反应的平稳进行，以正常调整为主，不到迫不得已尽量不采用极端调整措施。

3.1  在生产中最常用的几种方法

3.1.1  改变终止剂加料点的位置

在实际生产中最常用的调整转化率的方法即是调整反应时间，在出现最终胶乳TSC或脱汽胶乳门尼变化时，通过改变置换塔终止剂加料位置进行反应的调整，如变化不大，可调整1个置换塔，如出现较明显的变化趋势，则采用调整2个置换塔的方式进行调整。

3.1.2  改变氧化-还原体系加料水平

改变氧化-还原体系加料水平能够调整转化率，范围一般在5%～10%之间，加料水平与TSC成正比关系。

3.1.3  改变调节剂加料水平

改变调节剂加料水平能够调整门尼，范围一般在0.002～0.005 PHM之间，调节剂加料水平高，门尼低，反之，则门尼高。在调整门尼和TSC时要保证二者的协调性，调整后要全部在指标范围内。

3.2  具体调整操作

3.2.1  门尼和TSC的正常调整

生产正常时通常以改变反应时间为主，即调整终止剂的加料位置，改变使用置换塔的数量。

3.2.2  改变加料水平

通过改变加料水平调整TSC、门尼的原则为，当门尼或TSC较长一段时间连续位于上限或下限时要考虑调整加料水平。调整调节剂的加料水平可以调节門尼，范围一般在0.002～0.005 PHM之间，调节剂加料水平高，门尼低，反之，则门尼高。调整氧化-还原体系的加料水平可以调节TSC，范围一般在5%～10%之间。加料水平与TSC成正比关系（具体见表1、表2及图1、图2）。

从图1、图2可以看出，门尼指标24 h在控制范围之下，而TSC超出控制范围，在这种情况下，说明TDDM的加料水平高，加入量较大。应通过降低TDDM加料水平，使MV值上升，可降低补加TDDM加料水平为0.005 PHM。

因TSC指标在范围内波动，暂时可以不用调整氧化-还原体系加料水平。

并考虑置换塔位置，如终止剂加料点在零塔，可降低氧化-还原体系加料水平，然后通过增加置换塔，来提高胶乳TSC和门尼值。

通过上表可以看出，最终胶乳的TSC在正常围 内，通过调整TDDM加料水平，MV则逐渐恢复正常值。

生产过程中如TSC和MV不匹配，调整操作如下：

1）TSC和门尼异常时的调整操作。TSC和门尼都高减置换塔，如连续几个数据高于控制上限，需考虑降低氧化还原体系加料水平。此时需确认是否有其他因素造成数据高于控制上限，如釜温高于正常值，不要调整加料水平，待釜温恢复正常后，TSC和门尼即可恢复正常。

TSC和门尼都低增加置换塔，连续几个数据低于控制下限，考虑提高氧化还原体系加料水平。调整前要检查助剂的质量，是否存在松香酸、脂肪酸质量问题，除氧剂含量是否不在正常范围内，如属于以上几种情况则调整乳化剂配制系统，不需要调整氧化-还原体系加料水平。

TSC高、门尼低，如连续几个数据是这种情况，可降低氧化还原体系加料水平并降低调节剂加料水平。调整时注意使用置换塔的数量，确认置换塔是否还有调节余地。

TSC低、门尼高，如连续几个数据是这种情况，提高氧化还原体系加料水平并提高调节剂加料水平。

TSC正常、门尼高或低，改变调节剂水平;门尼正常、TSC高或低，改变氧化还原体系加料水平。

以上这些调整要综合考虑，尽量在保证正常生产的同时，降低消耗，提高置换塔的利用率。

2）结合苯乙烯的调整。结合苯乙烯不合格，无法通过改变釜温、生产负荷的办法使其快速恢复正常，所以结合苯乙烯的调整原则是一旦分析指标接近下限立即进行调整，查找造成波动的原因，尽快予以消除，防止低于控制下限，系统出现大量不合格胶乳。

将苯乙烯进料进行补加，如结合苯乙烯结果恢复正常，可恢复苯乙烯正常进料，如在补加后仍连续处于下限，要更改单体比，一般为0.25%。如发现因苯乙烯滗析器的原因系统大量带水，即使结合苯乙烯暂时未出现异常，也要提前进行补加。另外，在结合苯乙烯的控制中要注意校正的影响，一旦发生连续向上或向下改量偏离设定值较大时，要引起高度注意，有校正罐存在聚合物的可能性，校正结果可能已经不准，这时要慎重改量，或恢复设定值进料。

4  异常情况下聚合反应的调整措施

当某种原因造成反应异常高或低时，应首先判断原因，消除造成波动的因素。如胶乳贮罐的门尼已经不合格，造成后处理无法开车时，需采取非常规措施，保证后处理正常开车。

4.1  转化率异常高的调整

如聚合反应转化率异常高，在末釜加入终止剂，加入量一般控制在100～300 L，但该方法易造成氨裂管挂胶，尽量不采用。如仍起不到作用，暂时切除末釜，此时，切除釜不必排胶，但要加入终止剂。待反应呈下降趋势时，切入该釜。

如不是高负荷生产，可采取临时提高生产负荷的方法。一般时间控制在2～3 h，操作时要注意系统压力，防止因压力超高停车。

还有一种方式为適当降低各釜温度。

4.2  转化率异常低的调整

判断原因，如是丁二烯带碱，须立即通知500单元，将不合格物料接至液位较低贮罐，防止污染合格胶乳。与此同时，聚合岗位查找带碱部位，将带碱釜物料排至胶乳缓冲罐中送入500单元，该釜重新进料。

降低生产负荷为异常情况下迫不得已采取的极端措施，不应经常采用。如频繁调整负荷，可造成聚合反应的不稳定，又造成工艺操作的不稳定。由于负荷的频繁调整，塔、槽的堵塞现象比较严重，切换频率增多。只要可保证后处理开车，应慎重采用调整负荷等做法。如确认是一部分不合格物料进入系统，这部分原料出系统后反应应该恢复正常，在保证开车情况下，可延缓调整。

5  增、减釜操作的调整

聚合反应时间一般控制在8.5～10.0 h较为合理。生产负荷变动时，需根据当时生产情况进行调整，有可能增、减釜，也有可能只改变加料水平。这种情况下反应易造成波动，此时聚合配方的改变及增减釜的时机显得尤为重要，调整时应从以下几个方面考虑。

5.1  增、减釜时机的选择原则

负荷调整时，根据当时转化率的高低，决定釜的切入时间。

根据近几天的反应情况，决定配方的改变，一般调整生产负荷时（小幅度调整），只改变氧      化-还原体系加料水平和调节剂的加料水平，其他不做更改。 提前调整氧化-还原体系的加料水平，调节剂水平与负荷一起调整，不要提前调整。

通过理论计算决定釜的切入时间。由于受多种因素的影响，如釜残余终止剂的影响，切入釜进料时，聚合压力的改变，釜切入时间与理论时间相比有一定差距。适时增、减塔，调整反应。

5.2  增釜操作

在增聚合釜时，聚合反应受切入釜终止剂是否置换干净、切釜时系统压力的降低造成液态丁二烯参与反应量的改变、切入时间是否合适、切入釜与加料水平的改变衔接是否合适等多种因素的影响，如时机掌握不好容易造成波动，在增釜时应注意以下几点：

根据切入釜的位置，提前降低氧化-还原体系的加料水平。在改变加料水平的物料即将进入切入釜时，将该釜切入。

釜切入后，一般反应要下降，在物料出釜后，可直接将终止剂加料点放在置换塔2塔。

从当时反应情况考虑，如反应偏低，可比计算时间提前将釜切入。如反应高，可延迟聚合釜切入时间。

5.3  减釜操作

减釜分为正常减釜和非正常减釜，正常减釜时，提前计算切除时间，提高氧化-还原体系的加料水平，一般切除一个釜需增加15%氧化-还原体系加料水平。当改变加料水平的物料即将进入切除釜时，将该釜切除进行单釜反应。非正常切釜发生在聚合釜搅拌发生故障、密封油泄漏严重等情况下，必须立即切除故障设备，这时应在立即调整加料水平的基础上，对终止剂的加料位置进行调整，以保证充分的反应时间。

6  工艺参数的变化趋势进行反应调整

6.1  聚合岗位

6.1.1  釜温的变化趋势

当釜温出现变化趋势时，一般意味着反应转化率的改变，尤其是末釜的温度变化对反应影响比较明显，此时应及时根据情况改变终止剂加料位置。当末釜温度高，不易控制在规定范围内的情况下，应适当降低前几个釜的温度，控制末釜在较低的温度。

6.1.2  出塔温度的变化趋势

出塔温度不易控制过高，超过15 ℃则对产品质量产生影响，且系统易产生挂胶。出塔温度的上升一般标志着转化率开始上升，当出塔温度异常高时，有可能是转化率发生较大变化，要及时进行减塔。

6.2  单体回收岗位

从进塔量观察，在聚合反应有发生变化的趋势时，通常伴有进塔量的改变，转化率降低时，所产生的胶乳量减少，此时进塔量会逐渐减少;与此相反，转化率上升时，进塔量会逐渐增加。

7  结 论

聚合反应发生波动时，有时变化的工艺参数较多，例如转化率的上升，因此通过工艺参数的变化可以及时发现聚合反应的波动。但有时工艺指标的波动并不易被发现，如结合苯乙烯的波动、单纯门尼的波动等，均不能造成工艺参数的变化，此时发现聚合反应的波动比较困难。

在实际生产中需从多方面进行综合判断，是因为聚合反应的变化造成工艺参数的变化，还是系统自身原因造成的工艺参数变化。通过判断之后，可适当对聚合反应进行调整。在调整时要多角度、全方位的考虑问题，不要只局限于对分析结果进行调整，要了解造成波动的深层次真实原因，不能只看表面现象，要从造成波动真正原因入手进行聚合反应调整。

参考文献：

[1]朱敏.橡胶化学与物理[M].北京：化学工业出版社，1984.

[2]刁玉玮，王立业.化工设备机械基础[M].大连：大连理工大学出版社，2001.

[3]宋小军. 丁苯橡胶装置硫酸系统腐蚀原因分析及预防措施[J]. 四川化工，2009，12（3）：28-31.

[4]廉践维，王克强. 长输管道地理信息系统的建立[J].管道技术与设备，1999（2）：40-42.

[5]陈正江，汤国安，任晓东.地理信息系统设计与开发[M].北京：科学出版社，2005.

[6]陈运迪.建设数字城市的重要基石—GIS[J].計算机教育，2004（4）：39-41.

[7]JO H， PARK S H， JANG Y N， etal. Metal extraction and indirect mineral carbonation of waste cement material using ammonium salt solutions[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 254（10）： 300-313.

[8]DANIEL R.Environmental Protection of Oil[J].Chemical Abstract，2002， 37（4）：21-26.

[9]BRESLOW R.Chemistry Today and Toworrow[J]. Chemical Abstract， 2002， 23（2）：5-10.

[10]DATE Y， ISAKA K， IKUTA H， et al. Microbial diversity of anammox bacteria enriched from different types of seed sludge in an anaerobic continuous-feeding cultivation reactor[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering， 2009，107 （ 3） ： 281-286.