兰文萍 林德才 黄芳飞 史博会 陈玉川 吴海浩 宫敬

摘      要：利用高压反应釜装置，在不同初始压力、砂粒粒径等条件下进行甲烷水合物的生成与分解实验，研究细质砂粒固相颗粒对甲烷水合物成核诱导时间、生成和分解等的影响规律。结果表明：砂粒能够促进甲烷水合物生长，体系初始压力越高，水合物生成速率越高;体系初始压力为7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目（6.5 μm）时，水合物生成过程最稳定，且水合物生成量最多;在分解过程中，纯水体系和含砂体系的分解速率相当，只存在气体释放量的差异。进而得出结论：砂粒固体颗粒的存在会促进水合物生成，所以在水合物开采过程中，若工况满足水合物生成条件，水合物二次生成会更易发生，使得矿藏砂粒、水合物、天然气、海水在管道内的多相混输堵塞风险增加;含砂条件对水合物分解的影响作用不大，矿砂在水合物分解过程中对流动安全的影响有待深入研究。该研究成果为解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题，提供了重要的理论基础和技术支撑。

关  键  词：天然气水合物;生成;分解;流动保障;多相流

中图分类号：TQ022.4       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-1839-08

Abstract： The formation and decomposition of methane hydrate under different initial pressures and sand grain sizes were carried out using a high pressure reactor. The influence of fine sand on hydrate induction time， formation and decomposition was investigated. The results showed that the growth of methane hydrate was improved in the presence of sand. the higher the initial pressure of the system， the higher the hydrate formation rate. Under the initial pressure of 7.2 MPa and the sand size of 2 000-mesh， the hydrate formation process was the most stable and the amount of formed hydrates was the most. The decomposition rates of methane hydrate under conditions with or without sand were almost the same， only the mounts of gas decomposed from hydrate were different. The existence of sand particles can promote the formation rate of hydrate， hydrate secondary formation will easily occur during the process of solid fluidization of gas hydrate reserve under the working conditions in the zone of hydrate formation， which makes the risk of plugging increase in multi-phase transportation of sand， hydrate， natural gas， seawater and drilling fluid. Sand has no big influence on decomposition rate of methane hydrate， and further study on the effect of sand on flow assurance during hydrate decomposition process should be done in the future. The results of this study can provide an important theoretical basis and technical support for solving the problem of flow assurance in the process of solid fluidization of deep-water shallow gas hydrate reserve.

Key words： Hydrate; Formation; Decomposition; Flow assurance; Multiphase flow; Hydrate plugging

從20世纪60年代开始，有大量的天然气水合物在海底沉积物和永久冻土带中被发现[1-6]，俗称可燃冰。天然气水合物是一种类冰晶物质，是由水与甲烷等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体，故又被称作笼形水合物[1-2]。天然气水合物是继页岩气、煤层气之后，储量最为巨大的接替能源之一，其资源量为已知含碳化石燃料总和的2倍[3]。但是，想要实现天然气水合物矿藏的商业开采，选取何种开采方式是诸多需要解决的基础科学问题的关键之一。开采可燃冰矿藏技术[4]包括降压、热激法、注入化学药剂、CO2-CH4置换及多法联用、固态流化开采[5-8]等技术。在海底高压低温的条件下，在近海底位置诱发分解的水合物容易再次生成，存在发生堵塞的风险。因此，开展流动体系下固相砂粒对水合物生成与分解的影响研究，是制定保障其开采过程管路系统内的水合物流动安全的关键。

不论是为了实现可燃冰能源的商业化开发，还是油气开发领域中为了避免水合物生成引起的流动安全问题，或是基于水合物法储氢、分离混合物气体、捕集CO2等工业应用的驱动，自20个世纪80年代至今，研究者针对水合物生成[10-12]、分解[13-14]的热力学及动力学开展了大量的工作。据YIN[12]等对于水合物生成动力学研究的总结，可知单纯考虑本征动力学、传质与传热，而不考虑水合物生成体系的特殊性（包括流动特性、多孔介质属性等）所建立的水合物生成动力学模型，均存在工业应用的适用性问题，亟待针对具体的工业应用需求开展大量的实验模拟，以提供足够的实验数据，服务于具有工业应用价值的水合物生成机理的揭示和模型的建立。YIN[13]等还对水合物分解动力学研究开展了系统的总结，提出未来可以通过深入基础理论研究以揭示实验不可观察的水合物分解的更多机制，在计算机技术的辅助下，来获得更加准确的水合物分解特性的预测;另一方面则可以通过不断改进实验手段，通过更多可靠的实验数据与有效的回归拟合，来验证目前所建立的各种动力学模型。

水合物所携带的砂粒主要来自海底沉积岩，沉积颗粒的粒度直接决定了沉积层分类、孔隙大小、孔隙水的性质。受沉积层粒度特性的影响，天然气水合物在地溫梯度和压力限定的热力学稳定带内并非均匀分布，而表现出高度的非均质性[15]。据WANG[16]等指出我国南海神狐海域水合物矿藏中小于44 μm的微小砂粒，会随水合物开发一起流到管路系统中。根据国标GB/T 14684—2001[17]可知，小于44 μm的微小砂粒主要是粗粉砂、细粉砂和黏土等。尽管国内外研究学者开展了大量多孔介质水合物生成、分解的规律研究，但是对于小于44 μm砂粒影响的流动体系的水合物生成与分解研究较少。

为此，本文应用具有搅拌装置的反应釜，开展含砂体系甲烷水合物生成与分解实验研究，探究了初始压力、砂粒大小等因素对含砂体系甲烷水合物生成与分解的影响规律，为实现解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题，提供了重要的理论基础和技术支撑。

1  实验部分

1.1  材料

砂子主要成分是二氧化硅（SiO2），二氧化硅的密度是2.65 g·cm-3。砂子由矿物和微小的岩石碎片组成。国标GB/T 14684—2001[17] 用3种方法进行砂石分类，具体如下。

1）按产源分为天然砂、人工砂两类。天然砂包括河砂、湖砂、山砂、淡化海砂;人工砂包括机制砂、混合砂。

2）按细度模数分为粗、中、细3种规格。粗砂细度模数3.7～3.1;中砂细度模数3.0～2.3;细砂细度模数2.2～1.6。

3）按技术要求分为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类。

水合物所携砂石种类为天然海砂，主要按粒度大小分类，如表1 所示。

本实验选用了粒径为1 500目（10 μm）、2 000目（6.5 μm）、5 000目（2.6 μm）的二氧化硅颗粒（简称砂粒），由新沂市高流镇明亮石英砂厂提供。其他实验介质还包括纯甲烷（由河南鑫盛源化工有限公司提供，组分如表2所示）以及去离子水。

1.2  方案

在制备水合物浆液时，实验基础条件为测试温度3 ℃，去离子水300 mL，搅拌转速800 r·min-1。具体实验条件如下。

1）含砂质量分数：0、1.6%（5 g砂）。

2）砂粒粒径：1 500目（10 μm）、2 000目     （6.5 μm）和5 000目（2.6 μm）。

3）初始压力：6.4、7.2、8.0  MPa。

1.3  装置

多相混合物制备系统主要由供气装置、控温水浴、高压反应釜和数据采集模块4部分组成（见图1）。

供气装置主要包括甲烷气瓶、增压泵等，为实验提供所需的原料气和压力条件;高压反应釜设计容积为500 mL，釜内装有温度传感器和压力传感器，最高工作压力为50 MPa，反应釜上的搅拌装置转速最高可达2 800 r·min-1;釜内温度由水浴控制，由于搅拌生热及冷量传导和环境温度的影响，釜内温度通常比水浴温度高（1～4 ℃），水浴装置精度为±0.1 ℃;数采系统每10 s自动采集一次温度和压力数据[18]。

1.4  步骤

实验前先称取5 g石英砂粉放入烧杯中，加入100 mL去离子水混合并充分搅拌至砂粒完全饱和;清洗仪器，检查装置以及阀门的启闭情况后将105 g混合介质倒入釜中，再以每次50 mL向釜内倒入去离子水，一共4次，确保砂粒全部冲入，此时釜内介质为300 mL去离子水和5 g石英砂粉末（开展无砂粒空白实验时，则直接加入300 mL去离子水）;向釜内反复充入甲烷气体并泄放，每次充至气压为1.0 MPa，第三次充入后维持5 min，做气密性检验;将水浴温度设为20 ℃（初始温度）并打开搅拌桨，使釜内介质充分混合并达到初始条件;待温度达到20 ℃时关闭搅拌桨并充入甲烷气体至略高于初始压力，维持30 min左右，保证气体充分溶解，此时压力达到初始条件，然后将水浴温度设为3 ℃，重新打开搅拌桨进入水合物生成阶段。待温度降至3 ℃后，压力出现明显降低，且稳定3 h左右，认为水合物生成完成;随后将水浴温度升至20 ℃，待釜内温度升至20 ℃、压力恢复并稳定1 h左右，认为水合物分解结束。每组实验设3组平行实验。改变压力和砂粒粒径，进行下一组实验。实验完成后，将数采系统采集到的温度、压力数据导出，并进一步计算得到水合物的体积分数等参数[19]。

2  结果与讨论

实验条件及部分结果如表3所示，每组实验均设3组平行实验，数据导出后只对达到初始条件后的实验结果进行分析。

由表3可知，实验条件为初始压力7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目（6.5 μm）时，生成的水合物体积分数最大，在总体积相同的条件下，即生成的水合物量最多。实验水合物的生成量通过气体消耗量计算，计算条件中，反应釜的总体积、液体体积和釜内温度、压力是已知的，本实验水合物生成体积分数的确定，取决于实验体系压力和温度的变化。

对应表3中的12组实验条件，将各组实验的实验时间、水合物诱导时间、水合物快速生成时间、最大水合物生成速率、最大水合物体积分数整理列于表4。由表4可知，除第11组实验数据外，其他实验结果呈现水合物诱导时间与压力成反比关系，初始压力越高，诱导时间越短;初始压力越大，快速生长阶段的时间越短，生长速率越快;含砂体系较纯水体系诱导时间增加，但快速生长阶段时间更短;当压力达到8.0 MPa时，水合物快速生长时间均保持在1 h以内，水合物快速生长阶段仅生长速率受初始压力影响;最大水合物体积分数随初始压力和砂粒粒径的规律不明显。

2.1  纯水体系下甲烷水合物的生成情况

图2和图3给出了纯水体系下水合物形成过程中的釜内压力、温度变化趋势，水合物反应过程保持在4～6 h。

在初始压力不同的情况下，釜内压力的变化趋势大致相同：先逐渐降低，然后急剧下降，再缓慢下降，最后趋于平稳;温度均从20 ℃开始下降，由于放热反应，快速的水合物生长导致急剧的温度升高，曲线出现转折点（温度上升或下降减慢）后温度逐渐趋于平稳，但下降的变化曲线稍有不同，这主要取决于不同初始压力条件下水合物生成的速度及数量差异。由图2可知，当初始压力为6.4、7.2 MPa时，温度先是迅速下降，然后由于水合物的形成突然升高再逐渐下降;当初始压力为8.0 MPa时，虽然没有出现明显的温度上升，但在0.6 h左右，温度保持了一段时间再继续下降，这与图2中出现压力明显下降的时间点吻合，证明此时水合物开始形成，但由于水合物生成速度较快，温度升高幅度较小。

与水合物反应过程的温度和压力相对应，每组实验结果可以通过软件Hyflow来计算生成的甲烷水合物所占的体积百分比。不同压力条件下的水合物体积分数对比如图4所示。由图4可知，水合物的形成过程是连续发生的，持续时间大约为3.5 h左右。其中在1.5 h内水合物急剧形成，体积分数迅速升高，之后体积分数上升趋势减缓，这表明水合物形成过程进入了快速水化阶段后的缓慢水化阶段。一般而言，初始压力越高，进入水合物生成区所需的时间越短，水合物越早开始形成[16]，当压力为8.0 MPa时，由于水合物生成速度快，形成的水合物迅速包裹，抑制了水合物的进一步生长，所以最终生成的水合物量较初始压力为7.2 MPa的略低。

2.2  含砂体系下甲烷水合物的生成情况

图5、图6为5 000目（2.6 μm）含砂体系甲烷水合物的生成情况。当体系含砂时，不同初始压力条件下的压力、温度变化情况较纯水体系更加规律，各组变化趋势大致相同：随着温度下降和气体的进一步溶解，体系压力逐渐下降，进入水合物生成区后，压力在0.5 h内急剧下降，快速水合阶段较纯水体系的时间缩短1 h左右。分析主要原因可能是砂粒的存在为水合物提供了壳体依附，使得水合物在短时间内迅速形成;含砂体系中水合物形成过程的温度变化规律比较明显，由于水浴温度传导，温度迅速下降至条件温度，水合物形成放热，体系温度升高，水合物生成速率放緩后，体系温度逐渐降低并趋于稳定。

如图7所示，体系含砂后，水合物的生成与初始压力之间的规律不明显，初始压力为6.4 MPa时，水合物生成诱导期最长，但水合物生成的整个过程比较稳定，曲线相对其他压力更平滑，即生成过程中波动较小。而当初始压力为8.0 MPa时，水合物生成诱导期最短，水合物急剧形成的时间也较短，但进入平缓阶段后的2 h内生成情况依旧不稳定，且生成的量较少。当初始压力为7.2 MPa时，水合物诱导期大约为2 h，水合物快速生长的时间约为1 h，水合物生成过程稳定。

2.3  不同粒径含砂体系与纯水体系水合物生成情况对比

图8、图9、图10为不同粒径含砂体系甲烷水合物与纯水体系的生成情况。由图8可知，在初始压力条件为6.4 MPa时，含砂体系水合物诱导时间增加，比纯水体系大约晚1 h左右进入水合物生成区，但水合物快速生长阶段只维持了0.5 h左右，生成的水合物体积分数比纯水体系大，表明砂粒在一定程度上能够抑制水合物生成诱导期，但是又能加速水合物生长速率。

如图9所示，在初始压力为7.2 MPa条件下，4组实验的水合物体积随时间的变化趋势大致相同，但诱导时间差距较大，纯水体系诱导时间最短，粒径1 500目（10 μm）的诱导时间长达4 h，且生成的水合物量最小;粒径2 000目（6.5 μm）的水合物生成体积分数最大，且最快达到平衡。

如图10 所示，当初始压力条件为8.0 MPa时，纯水体系水合物生成过程不如含砂体系稳定，这是由于水合物结块后形态不稳定，搅拌桨的转动引起水合物松散脱落，部分水合物分解。在此压力条件下砂粒粒径为1 500目（10 μm）时，水合物诱导时间最短;粒径5 000目（2.6 μm）诱导时间最长;粒径2 000目（6.5 μm）的水合物生成过程最为稳定。

通过上述分析，水合物在含砂条件下的生成速率与纯水体系存在较大差异，但总的来看，含砂体系水合物生成更为稳定、规律，尤其是粒径2 000目（6.5 μm）组。各组实验条件下的水合物生成速率如图11、图12、图13 所示。由图11可知，当初始压力条件为6.4 MPa时，含砂体系1 500目（10 μm）和5 000目（2.6 μm）、纯水体系存在较为明显的水合物生成速率峰值，其中当砂粒粒径为1 500目（10 μm）时，水合物生成速率最大，这也说明在此组实验条件下，砂粒能够促进水合物生长的速率;而粒径为2 000目（6.5 μm）时，水合物生成速率波动较小，也就是说该组水合物生成情况较为稳定。

除2 000目（6.5 μm）组（无明显水合物生成速率峰值）以外，由图12可知，在7.2 MPa初始压力条件下，纯水体系诱导期最短，但水合物生成速率峰值最小，即水合物快速生长阶段的水合物生成速率最慢;粒径1 500目（10 μm）的体系诱导期时间最长，但水合物变化率峰值最大，水合物生成的速率最快;粒径5 000目（2.6 μm）条件则居于两者之间。这与初始压力条件为6.4 MPa的结果相符。

由图13 可知，在8.0 MPa初始压力条件下，水合物生长速率与其他初始压力条件的结果有很大差异，粒径5 000目（2.6 μm）条件下，水合物生成速率最大，粒径1 500目（10 μm）条件的水合物生成速率最小，而纯水体系和2 000目（6.5 μm）组的水合物生成速率相当，居于前两者之间。这说明砂粒对水合物生长速率的促进作用受初始压力的影响，初始压力不同，促进作用不同，促进作用与砂粒粒径之间的影响规律也不同。

2.4  纯水体系与含砂体系下水合物的分解规律

本研究采用加热法进行含砂体系水合物的分解，综合上面实验结果展示和分析，选取8.0 MPa初始压力条件含砂体系和纯水体系的水合物分解情况做进一步研究。

如图14、15 所示，当体系初始压力为8.0 MPa时，随着温度逐渐上升，气体不断释放，体系压力不断升高，整个分解过程维持1 h左右，迅速分解过程仅维持了0.2 h左右。

图15 中温度在0.3 h左右出现转折，这与图14中压力升高结束和图16中的气体释放结束点相符合，水合物分解阶段大量吸热，体系通过水浴换热吸热;水合物分解完成后，水浴带来的热量仅用于体系温升，故温度升高速率大于分解阶段。

随着温度升高，水合物开始分解，气体不断释放。由图16可知，含砂体系和纯水体系的气体释放规律大致相同：气体释放量在0.2 h内达到峰值后再趋于平稳，3组数据主要存在量的差异，这与形成的水合物量相对应。

3  结 论

基于高压水合物反应釜实验，本文通过改变初始压力和砂粒粒径等条件进行了12组实验（每组另设3组平行实验），探究了砂粒对天然气水合物生成及分解的影响规律，通过含砂体系和纯水体系实验数据的分析和对比，得到以下结论。

1）砂粒固体颗粒的存在会促进水合物的快速生长，同等压力条件下含砂体系水合物的生成速率明显高于纯水体系。

2）6.4 MPa初始压力条件下，不同体系生成水合物体积分数由大到小依次为5 000目（2.6 μm）、1 500目（10 μm）、纯水体系、2 000目（6.5 μm）。

3）实验条件为初始压力7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目（6.5 μm）时，生成的水合物体积分数最大，在总体积相同的条件下，即生成的水合物量最多。

4）当砂粒粒径相同时，压力越高，水合物诱导时间越短，水合物生成越快，生成量越大。

5）初始压力越大，快速生长阶段的时间越短，生长速率越快。

6）含砂体系较纯水体系诱导时间增加，但快速生长阶段时间更短;当压力达到8.0 MPa时，水合物快速生长时间均保持在0.3 h左右，仅生长速率受初始压力影响。

7）水合物分解过程中，含砂体系和纯水体系的分解规律大致相同，气体释放量因水合物生成量不同而不同。

綜上，砂粒固体颗粒的存在会抑制水合物诱导，但是能促进水合物的生长速率，如水合物在含砂体系中突破诱导期之后的快速生长，易于使得水合物分解后在记忆效用的作用下，当水合物生成条件满足后，增加二次快速生成的风险。对于混输管道而言，为了确保混输管道的输送安全，应及时清理管道内存在的钻井砂屑等固体杂质，建立清洁安全的天然气水合物开发方式[20]。本文开展的含砂条件下的加热分解甲烷水合物规律与纯水体系相差不大，未来仍需开展不同方式的水合物分解实验研究。

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