摘      要：伊拉克米桑油田以及巴西Libra盐下油田为巨厚盐层，存在CO2和H2S等腐蚀性气体，固井水泥环柱将面临严重的腐蚀风险，水泥环柱受腐蚀被破环，油气井将失去保护屏障，油气井资源的安全、有效开采将受到直接的影响。有针对性地研究了H2S/CO2腐蚀水泥石的机理，研发了一种新型防腐剂MCSEAL，并在高温条件下进行了抗腐蚀性能研究。结果表明：该防腐剂的加入，使得水泥浆体系具有良好的防腐力学性能和流变性能，达到防气窜的目的

关  键  词：防腐蚀;二氧化碳;硫化氢;机理研究;防腐剂MCSEAL

中图分类号：TQ047.6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-2033-04

Abstract： Missan oil field in Iraq and Librat oil field in Brazil have very thick salt layers， and there are corrosive gases， such as CO2， H2S and so on. The cementing cement ring column will face serious corrosion risk. The cement ring column will be damaged by corrosion， the oil and gas wells will lose the protective barrier， and the safety and effective exploitation of oil and gas resources will be directly affected. In this paper， the mechanism of H2S/CO2 corrosion for cement paste was studied， a new type of preservative MCSEAL was developed， and the anti-corrosion performance was studied under high temperature. The results showed that the addition of the preservative made the cement slurry system have good mechanical and rheological properties of corrosion protection， and achieve the purpose of gas channeling prevention.

Key words： Corrosion protection; Carbon dioxide; Hydrogen sulfide; Mechanism research; Preservative MCSEAL

各国油气田开发存在的普遍问题是二氧化碳和硫化氢酸性气体蕴含于油气藏中[1]，以美国为例，自20世纪70年代则在密西西比托马斯维尔地区就已面临超高温、H2S、CO2腐蚀的侵扰。而国内，最大的气田之一，四川盆地的二氧化碳和硫化氢质量分数分别达到8.1%和15%左右;华北油田赵兰庄气藏含硫量居于世界前列，含硫化氢接近于92% [1-2]。水泥环对套管起保护作用，由于酸性气体的侵入，容易导致水泥石被腐蚀，水泥环的承压能力降低，胶结强度降低，造成层间流体的封隔作用失效，从而引发漏失严重[1]。伊拉克米桑油田上部地层以盐膏层为主，存在酸性气体，而环空压力控制又出现问题，不仅易使CO2和H2S等腐蚀性气体进入油套环空而腐蚀套管内壁，若套管长时间承受高压，还存在天然气窜漏至地层、井口的风险，严重者甚至引发灾难性事故[2]。為达到固井作业需求，实验室结合H2S/CO2腐蚀水泥石的机理，通过化学合成防腐技术研发了一种新型防腐剂，该防腐蚀剂包覆水泥颗粒，形成非渗透吸附膜，有效地提高了水泥石防腐性能，该技术对固井质量的提高，油气井寿命评估，有效阻止酸性气体窜流，保障油气井长期完整性和安全性提供必要的技术支撑。

1  H2S/CO2腐蚀水泥石的机理

地层中含有CO2和H2S酸性气体时，与地层水接触时发生化学作用产生HCO3-、SO42-离子，CO2腐蚀水泥石机理反应式：

CO2+H2O—H2CO3==H++HCO3- 。

H2S腐蚀水泥石机理反应式：

第一步：H2S+H2O==HS- +H3O+ ;

第二步：HS- + H2O==S2-+H3O+ 。

碳化作用是指在有水的条件下CO2反应生成的碳酸氢根与水泥石中的氢氧化钙作用时，产生的碳酸钙和水[3]。

由于碳化过程中二氧化碳由表及里地向水泥石内部逐步扩散，一方面与水泥浆中硫酸盐、碱金属盐接触反应，另一方面碳化还会引起水泥石收缩，水泥石表面产生裂缝，使水泥石内部的腐蚀因子迁移[4]，造成腐蚀深度增加。当Ca（OH）2 消耗完毕，   C—S—H 凝胶分解，石膏作为反应产物存在，最终形成没有胶结强度的碳硫硅钙石[5-6]。水泥石抗压强度和渗透性得到改变，从而对水泥石的致密性和封固效果都会产生影响。

水泥石微观结构20 μm充满了孔隙和孔径，使H2S和CO2气体更容易沿着这些孔隙和裂纹进入水泥石内部，使得腐蚀更为严重。

2  防腐蚀材料的研制

经调研分析，国内外目前采用的水泥石的防腐措施综合有以下几种：

1）提高水泥浆基体致密程度，通过限制渗透过程以抑制腐蚀化学反应[7-9];

2）将乳胶和粉煤灰和黏土引入体系中会降低水泥浆体系中的碱度，提高凝固水泥的耐腐蚀  性[10-11];

3）优选防漏纤维，有效提高水泥浆防漏效   果[12-13];

4）水泥石碱度的降低，是改善水泥浆的孔隙率有效措施[14];

5）降低钙硅比能从本质上降低酸性气体对水泥石的腐蚀，主要是在水泥石中添加一种硅材料，将水泥石所含的碱性物质成分降低，从而达到防腐的目的，但是这种可能性还比较低[15-17];

6）通过将水泥石渗透率降低来降低水泥石的腐蚀速率，称为应用紧急堆积理论 [18]。除此之外，将能够在表面形成一层膜的外加剂添加到水泥石中形成非渗透性的膜吸附在水泥石表面，防止CO2、H2S进一步腐蚀水泥石，这种防腐效果良好，但是这方面研究目前较少[19-20]。

防腐蚀剂MCSEAL为低相对分子质量多元聚合物乳液，类似于胶乳，都是由高分散性可变形小颗粒构成。不同于胶乳，MCSEAL防腐剂颗粒材料能够吸收水泥水化放热，能够有效降低水泥浆放热峰值，所以由其所配制水泥浆均具有较低收缩率;另外MCSEAL防腐劑颗粒具有良好的耐碱抗酸腐蚀作用，分散于水泥浆中能够有效降低水泥浆渗透率，提高水泥石防腐蚀能力。另外MCSEAL又是性能优良的黏结剂，能够显著提高水泥石与套管和地层的胶结强度。

3  H2S和CO2腐蚀评价实验

3.1  MCSEAL加入量变化对水泥浆性能的影响

水泥浆配方1# ：G级水泥+2.5%降失水剂+2%胶乳+1.5%分散剂+0.8%缓凝剂+5.5%液硅+1%消泡剂+1%抑泡剂+30%淡水（见表1）。

水泥浆配方2# ：1#+1%MCSEAL

水泥浆配方3# ：1#+2%MCSEAL

水泥浆配方4# ：1#+3%MCSEAL

水泥浆配方5# ：1#+4%MCSEAL

水泥浆配方6# ：1#+5%MCSEAL

水泥浆密度均为1.9 g·cm-3

从表2可以看出，MCSEAL新型防腐剂具有一定的黏度，流动性良好，水泥浆的稠化时间随着防腐剂的增加而减小，其稠化转化时间随防腐剂加入量的增加先变小再变大，说明少量防腐剂的加入可以减少水泥浆固液转化时间，达到防气窜的目的。

3.2  MCSEAL防腐蚀结果评价

将1#水泥浆配方中胶乳和防腐剂的加入量调整后，腐蚀42 d，取出水泥石进行抗腐蚀评价。实验结果显示，没有添加抗H2S 和 CO2腐蚀剂的水泥石腐蚀严重，水泥石抗压强度降低37.2%，8#配方水泥石抗压强度降低较大，抗压强度为16.8 MPa，渗透率也增大明显， 9#配方水泥石抗压强度略微下降，抗压强度为17.1 MPa，渗透率增大不明显，加入MCSEAL防腐剂明显起到了抗H2S 和 CO2腐蚀效果。

从图2看出，H2S 和 CO2酸性气体从边缘处开始腐蚀水泥石，边缘处质地松软，腐蚀程度大约有0.8 mm，但是腐蚀深度不大，说明加入少量腐蚀剂MCSEAL起到一定的抗腐蚀作用;图3可以看出，加入5%的防腐剂，水泥石基本没有被H2S 和 CO2气体腐蚀，而且抗压强度基本没有降低，满足固井需求。

图4微观结构图可以看出未加入防腐剂的水泥石中间有很大的孔洞，质地疏松，水泥石受到的腐蚀很严重。图5加入2%的防腐剂，水泥石边缘部分腐蚀，但是腐蚀程度不大。图6水泥石腐蚀42天后微观结构图显示，当酸性气体侵入时，由于防腐蚀剂 MCSEAL形成非渗透吸附膜，包覆水泥颗粒，阻止H2S 和 CO2气体进一步侵入腐蚀水泥石，从而提高了水泥石本身的抗腐蚀能力。

综上实验评价结果显示：通过低相对分子质量多元聚合的防腐剂MCSEAL提高水泥浆的固相质量分数和致密性，同时MCSEAL防腐剂颗粒具有良好的耐碱抗酸腐蚀作用，分散于水泥浆中能够有效降低水泥浆渗透率，提高水泥石防腐蚀能力。

4  结 论

1）通过H2S/CO2腐蚀水泥石的机理研究，了解水泥石腐蚀原理，研制合适的防腐剂，能够有效提高水泥石耐腐蚀能力。

2）利用多分子聚合技术研制新型防腐剂MCSEAL，能够有效地防治H2S 和 CO2气体腐蚀水泥石。

3）MCSEAL加量2%～5%之间，既能满足水泥浆稠化时间和抗压强度基本性能要求，又能达到水泥石抗腐蚀能力。

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