李楚璇 周晓慧

摘      要： 分别以氨基硅烷偶联剂KH550为封端剂和扩链剂对水性聚氨酯预聚体进行改性，然后对改性后的预聚体进行乳化，得到KH550改性水性聚氨酯乳液。研究KH550 的用量对乳液的稳定性、 粒径以及表观黏度的影响。研究结果表明：随着KH550用量增加，封端和扩链改性的WPU乳液冻融稳定性逐渐提高，储存稳定性变差，离心稳定性和稀释稳定性依然较好，粒径变大，表观黏度也有所增大。

关  键  词：硅烷偶联剂;水性聚氨酯;改性

中图分类号：TQ050.4+25       文献标识码： A    文章编号： 1671-0460（2020）09-1905-05

Abstract： The waterborne polyurethane prepolymer was modified by using amino silane coupling agent KH550 as the capping agent and chain extender， then the modified waterborne polyurethane emulsion was prepared by emulsification. The effect of the amount of KH550 on the stability， particle size and apparent viscosity of the emulsion was investigated. The results showed that with the increase of the dosage of KH550， the freeze-thaw stability of the WPU emulsion increased gradually， and the storage stability reduced， the centrifugal stability and dilution stability were still well. Besides that， the particle size also increased and the apparent viscosity increased gradually.

Key words： Amino silane coupling agent; Waterborne polyurethane; Modification

随着人们对环保的关注度日益增加，水性聚氨酯以其无毒、安全、环境友好等优势受到越来越多的关注。然而，由于水性聚氨酯耐水、耐介质性能不佳，导致其使用范围受到限制。

通过向水性聚氨酯结构中引入有机硅以提高其耐水性和热稳定性等性能成为当前水性聚氨酯研究领域的热点之一[1-2]。有机硅改性主要有物理改性和化学改性（共聚改性）两种方法。其中，物理共混改性由于没有形成化学键，改性后的体系不稳定，有机硅易迁移，因此大多采用化学共聚改性。用于共聚改性的有机硅主要有羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等。

本研究所采用的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH550，其除具有耐水性、耐溶剂性和较低的表面能[3-10]等特点外，分子结构中还包含活性较高的可水解的乙氧基端基。该基团在水乳化过程中会水解生成硅羟基，成膜干燥过程中硅羟基之间迅速缩合，形成网状结构[11-13]。这一网状结构不仅可以提高水性聚氨酯的耐水性，还可以大幅度提高其热稳定性和表面疏水性等性能。

本文别采用KH550封端改性和扩链改性两种方法制得KH550改性的水性聚氨酯乳液。研究了KH550用量和改性方法对乳液性能的影响。

1  实验部分

1.1  原料

聚醚二元醇，厦门市三易久泰商贸有限公司;三乙胺（TEA），成都科龙化工试剂厂;二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，成都科龙化工试剂厂;二月桂酸二丁基锡（DBTDL），成都科龙化工试剂厂;甲苯二异氰酸酯（TDI），厦门市三易久泰商贸有限公司;1，4-丁二醇（BDO），成都科龙化工试剂厂;二正丁胺（99.0%），成都科龙化工试剂厂;丙酮，成都长联化工试剂有限公司;3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），南京能德化工有限公司;去离子水，自制。

1.2  KH550改性水性聚氨酯乳液的合成

1.2.1  KH550封端改性水性聚氨酯

将DMPA和BDO分别在120 ℃（真空度≤  0.09 MPa）和80 ℃（真空度≤0.09 MPa）的条件下脱水，待后续使用。将PPG1000、PPG2000和DBTDL分别加入三口瓶中脱水（120 ℃，真空度≤     0.09 MPa）。脱水完成后，加入上述DMPA和BDO，搅拌均匀，再加入TDI，随后升温至85 ℃开始反应。反应中，每30 min测定反应体系中残余的—NCO质量分数[14-15]，当残留—NCO达到理论值时，停止反应，降温，在降温过程中通过加入丙酮降低体系黏度。待体系降温至30 ℃，加入丙酮与KH550的混合溶液，保温30 min，然后将体系冷却至常温，在高速搅拌的条件下将该体系缓慢倒入蒸馏水与TEA的混合溶液中分散，待分散均匀，过滤制得KH550封端改性聚氨酯乳液。

1.2.2  KH550扩链改性水性聚氨酯

以上述工艺方法合成初始预聚体，当残留    —NCO达到理论值时，降温并加入丙酮降黏，待预聚体冷却至室温，在高速搅拌条件下将预聚体缓慢倒入含有TEA的蒸餾水中，当体系pH呈中性时再滴入KH550改性，过滤，制得KH550扩链改性水性聚氨酯乳液。

1.3  乳液稳定性测试

采用离心机（TL80-1，姜堰市天力医疗器械有限公司）在3 000 r·min-1的转速下测定乳液的离心稳定性。将乳液在常温条件下静置，乳液沁水的时间表征溶液的储存稳定性。将乳液稀释至1%的质量分数，24 h内乳液的状态变化表征乳液的稀释稳定性。将乳液冻结，然后将其静止于室温环境中，观察是否有凝固物，若无，则重复进行上述操作，直至出现凝固物，该操作过程最多循环5次，用循环次数表征冻融稳定性。

1.4  乳液粒径测试

采用激光粒度仪（Zwtasizer Nano S90，Malvern公司）测试固相质量分数为1%的乳液粒径及粒径分布。

1.5  乳液表观黏度测试

将乳液稀释至同一固相质量分数，采用NDJ-1A旋转黏度仪（安德仪器设备有限公司），在25±1 ℃ 条件下测定乳液的表观黏度。

2  结果与讨论

2.1  KH550 的用量对改性水性聚氨酯乳液外观和稳定性的影响

2.1.1  KH550用量对封端改性水性聚氨酯乳液外观和稳定性的影响

表2为不同KH550用量的封端改性WPU乳液的外观及稳定性测试结果。

从表2可以看出，改性乳液的稀释稳定性和离心稳定性随KH550的用量增加并未发生变化，但是当KH550的用量大于12%，改性乳液在储存过程中出现凝胶，储存稳定性随KH550用量的增加而降低。随着KH550用量的增加，预聚体分子链中        Si—OCH2CH3的含量也逐渐增加，在乳化过程中   Si—OCH2CH3发生水解反应生成Si—OH，Si—OH会相互缩合脱水[16-17]，形成Si—O—Si交联结构，当该交联网络数量增加到一定程度后，出现分子相互缠结，局部交联过度的情况，从而降低乳液的储存稳定性，但却能提高其冻融稳定性。当KH550用量为12%时，将改性乳液固相质量分数量降低至20%，乳胶粒间交联度降低，乳液稳定性较好，因此后续测试所用的KH550用量为12%的封端改性乳液固相质量分数为20%。

2.1.2  KH550用量对扩链改性水性聚氨酯乳液外观和稳定性的影响

在实验过程中发现，随着KH550用量的增加，乳化过程中乳液起泡量逐渐增加，随着放置时间的延长，泡沫不会消减。除此之外还发现，放置一定时间后，泡沫逐渐变硬，最后变成奶油状的软膏体。这说明在放置过程中，扩链改性后的乳液体系可能依然在发生交联反应。

表3为按照表1的配方，采用扩链改性方法合成的KH550改性水性聚氨酯乳液的外观和稳定性测试结果。

从表3的实验结果可以看到，当KH550用量小于9%时，乳液的储存和稀释稳定性都很好。当KH550用量达到9%，乳液放置3天开始出现很少量的沉淀，随着放置时间的延长，沉淀量基本没有增加，说明乳化产生了一部分凝胶，但是乳液还是稳定的。将其稀释24 h后观察，稀释后的乳液出现少量沉淀，这表明乳液的稀释稳定性不好。当KH550用量高达12%时，乳液放置一晚就生成大量凝胶，呈果冻状，储存稳定性不好。KH550用量过多时，乳液中的游离Si—OH含量较多，乳液在放置过程中发生Si—OH的脱水缩合反应较强烈，从而产生大量凝胶，影响乳液的稳定性。将其稀释至1%固相质量分数放置24 h，发现产生少量沉淀，这说明KH550用量为12%的改性乳液稀释稳定性也不太好。KH550用量为9%和12%的乳液稀释稳定性不好可能是因为KH550用量越大，乳液中发生交联反应的体系越多，大粒径的乳胶粒也越来越多，乳液在稀释后，乳胶粒表面的亲水基团密度减小，使得发生交联反应的大粒径的乳胶粒无法在水中保持稳定的状态而沉降[12]。除此之外KH550的加入可以有效地改善乳液的冻融稳定性。

与封端改性乳液类似，当KH550用量为12%时，将扩链改性后的乳液固相质量分数降低至20%，乳胶粒间交联度降低，乳液稳定性较好，因此后续测试所用的KH550用量为12%的扩链改性乳液固相质量分数为20%。

对比利用两种改性方法制得的乳液稳定性测试结果可以看出，扩链改性的乳液储存和稀释稳定性都比封端改性的乳液差，这可能是由于扩链改性得到的WPU分子鏈较长，且相互缠结，导致乳液不太稳定，因此容易生成沉淀。但是在冻融稳定性方面扩链改性所得的乳液要远远好于封端改性所得的乳液。观察两种改性方法所得到的乳液外观可以看出，随着KH550用量的增加，乳液均由乳白泛蓝光变为乳白色，乳液的外观与其粒径有关，KH550用量较小时，乳液中大粒径的乳胶粒很少，体系透光率较高，改性WPU乳液呈乳白泛蓝光，随着KH550用量的增加，分散液体系中大粒径的乳胶粒逐渐增多，体系透光率降低，分散液的颜色由乳白泛蓝光变为乳白色。

2.2  KH550用量对改性水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布的影响

2.2.1 KH550用量对封端改性水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布的影响

测试KH550封端改性水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布，结果如图1，并计算平均粒径（D50）和粒径分布比例（PSD），计算结果列于表4。

结合粒径分布图1以及D50和PSD数值，发现KH550的加入并没有使平均粒径D50随KH550的加入量发生规律性的变化。但是，KH550的加入还是导致了平均粒径的减小。这可能是因为，KH550在预聚体合成阶段作为封端剂引入预聚体分子链中，导致预聚体残留的—NCO含量随着KH550加入量的增加而减小，从而抑制了预聚体分子链的进一步扩链，因此WPU的相对分子质量降低，粒径减小[18]。除此之外，KH550中的Si—OCH2CH3会在乳化过程中发生水解，生成Si—OH，部分Si—OH会发生缩合反应，形成Si—O—Si网状结构，在KH550用量不同的乳液中缩合程度也不同，这会引起粒径发生不规则的变化。

根据表4的PSD数值可以看出，KH550的加入使得粒径分布变窄，粒径分布向大粒径方向偏移。这可能是由于一端为—Si（OCH2CH3）3基团的聚氨酯分子链在乳化分散过程中，水解缩合生成Si—O—Si交联网络结构，体系中局部交联结构密度增大，导致粒径相应有所增大[19]。

2.2.2 KH550用量对扩链改性水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布的影响

KH550扩链改性水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布如图2，计算平均粒径（D50）和粒径分布比例（PSD）并将计算结果列于表5。

结合粒径分布图2和D50及PSD数值，发现未改性WPU乳液的粒径呈较好的正态分布，且粒径分布较窄。乳液的平均粒径D50并没有随KH550的加入呈规律性变化。但是总体来看，KH550扩链改性后的乳液粒径分布变宽且分布曲线向大粒径方向迁移，大粒径所占的比例有大幅度的提高。除此之外还可以发现扩链改性的WPU乳液粒径大于封端改性的WPU乳液粒径。KH550作为扩链剂引入聚氨酯分子链中，端基为—Si（OCH2CH3）3的聚氨酯分子链在乳化过程中会部分水解缩合生成Si—O—Si交联网络。扩链后的聚氨酯分子链较长，形成的三维网络结构也会相对致密且尺寸较大，因此扩链改性的WPU乳液粒径相对较大。除此之外由图2我们还可以看到，当KH550用量达到9%时粒径出现了双分布的情况。

封端改性和扩链改性WPU乳液粒径分布（PSD）的变化规律也可以很好地解释2.1中KH550用量对乳液外观影响的变化趋势。

2.3 KH550用量对改性水性聚氨酯乳液黏度的影响

2.3.1 KH550用量对封端改性水性聚氨酯乳液黏度的影响

不同KH550用量的封端改性WPU乳液的黏度测试结果列于表6。

随着KH550用量的增加，封端改性所得的乳液黏度增大。

2.3.2 KH550用量对扩链改性水性聚氨酯乳液黏度的影响

不同KH550用量的扩链改性WPU乳液的黏度测试结果列于表7。

随着KH550用量的增加，扩链改性WPU乳液黏度逐渐增大。这是因为KH550作为扩链剂引入WPU分子链中，在整个体系中起到扩链和偶聯的双重作用，随着KH550用量的增加，体系中的交联网络结构密度增大，乳胶粒间的缠结程度也逐渐增强，因此黏度逐渐增大。

对比封端改性和扩链改性WPU乳液的黏度测试结果可以发现，扩链改性WPU乳液的黏度大于封端改性WPU乳液的黏度。在封端改性过程中，预聚体合成阶段硅烷偶联剂KH550起到封端和偶联的作用，因此WPU分子链较短，形成的交联网络相对较小，乳胶粒间的缠结程度也较小。而在扩链改性过程中，WPU预聚体中残留相对较多的游离—NCO基团，在乳化过程中KH550起到扩链剂和偶联剂的作用，因此扩链改性体系中可以形成比封端改性体中系更致密的三维交联网络结构，乳胶粒间的缠结作用较强[20]，综上，扩链改性乳液的黏度大于封端改性乳液的黏度。

3  结束语

本文以PPG1000、PPG2000、TDI为原料，DMPA为亲水性扩链剂，BDO为小分子扩链剂，采用一步法合成WPU初始预聚体，利用封端改性和扩链改性两种方法，合成KH550用量分别为0%、3%、6%、9%、12%的改性WPU乳液。主要研究了KH550封端改性的反应温度对乳液稳定性的影响，KH550用量对封端和扩链改性WPU乳液的外观、稳定性的影响，封端和扩链改性乳液的粒径、表观黏度随KH550用量的变化趋势。

通过研究得出以下结论。

1）随着KH550用量增加，封端和扩链改性的WPU乳液冻融稳定性逐渐提高，而当KH550用量达到9%以上时储存稳定性变差，储存过程中产生凝胶，离心稳定性和稀释稳定性依然较好。

2）随着KH550用量的增加，封端改性后的WPU乳液的D50有减小的趋势但是并未发生规律性的变化，粒径分布曲线向大粒径方向偏移。扩链改性后的WPU乳液D50增加，粒径分布变宽且分布曲线向大粒径方向迁移，大粒径所占的比例有大幅度的增加。

3）随着KH550用量的增加，封端改性WPU乳液的黏度先减小后增大，扩链改性WPU乳液的黏度呈逐渐增大的趋势，且扩链改性后的乳液黏度大于封端改性后的乳液黏度。扩链改性体系中可以形成比封端改性体系中更致密的三维交联网络结构，乳胶粒间的缠结作用较强，因此扩链改性后的黏度大于封端改性后的乳液黏度。

参考文献：

[1]GURUNATHAN T，CHUNG J S.Synthesis of aminosilane crosslinked cationomeric waterborne polyurethane nanocomposites and its physicochemical properties[J].Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2017， 522（20）：124-132.

[2]CHENG X， CHEN Z， SHI T， et al. Synthesis and characterization of core-shell LIPN-fluorine-containing polyacrylate latex[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2007， 292（2）：119-124.

[3]LI Y， ZHAO T B， QU X L， et al. Synthesis of Waterborne Polyurethane Modified by Nano-SiO2 Silicone and Properties of the WPU Coated RDX[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology， 2015， 19（2）：39-45.

[4]詹彪，谭宝华，李青山，等.羟基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究[J].聚氨酯工业，2013（1）：37-40.

[5]刘雪梅，李俊，尚泽巨，等.有机硅/环氧树脂复合改性水性聚氨酯的研究进展[J].现代涂料与涂装，2019，22（4）：14-16.

[6]PIERRE C， ERIC C， CRAMAIL H， et al. Synthesis of core-shell polyurethane-polydimethylsiloxane particles in cyclohexane and in supercritical carbon dioxide used as dispersant media： A comparative investigation[J]. Polymer. 2005， 46（4，7）：1057-1066.

[7]Xiaojuan L ， Xiaorui L ， Lei W ， et al. Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane modified with 3-aminopropyltriethoxysi -lane[J]. Polymer Bulletin， 2010， 65（1）：45-57.

[8] 王琳慧.  有机硅和交联双改性水性聚氨酯—丙烯酸酯的结构及性能研究[D].长春：长春工业大学，2019.

[9]SARDON H， IRUSTA L. Synthesis of room temperature self-curable waterborne hybrid polyurethanes functionalized with （3-aminopropyl）triethoxysilane （APTES）[J] . Polymer ，2010 （22）：5051-5057.

[10]丁琳，杨建军.氨基硅氧烷改性水性聚氨酯自消光树脂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2019，35（1）：19-24.

[11]ZHOU H ， WANG H. Effect of 3-Aminopropyltriethoxysilane on polycarbonate based waterborne polyurethane transparent coatings[J]. Progress in Organic Coatings， 2014， 77（6）：1073- 1078.

[12]NAGHASH H J， MOHAMMADIDEHCHESHMEH I. Synthesis and characterization of a novel hydroxy terminated polydimethylsilo -xane and its application in the waterborne polysiloxane-urethane dispersion for potential marine coatings[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2013， 24（3）：307-317.

[13]QUEIROZ D P， PINHO M N D. Structural characteristics and gas permeationproperties of polydimethylsiloxane/poly/（propyleneoxide） urethane/urea bi-soft segment membranes[J]. Polymer， 2005， 46（7）： 2346-2353.

[14]WANG L F， JI Q. Synthesis and characterization of organosiloxane modified segmented polyether polyurethanes[J]. Polymer， 2000， 41（99）：5083-5093.

[15]李楚璇，杜宗良，王海波，等.KH550改性水性聚氨酯膜的結构及表面性能研究[J].化工新型材料，2015，43（6）：101-103.

[16]YILGOR E， YILGOR I. Hydrogen bonding and polyurethane morphology. I. Quantum mechanical calculations of hydrogen bond energies and vibrational spectroscopy of model compounds[J]. Polymer， 2002， 43（24）：6551-6559.

[17]TEO L S， KUO J F， CHEN C Y. Study on the morphology and permeation property of amine group-contained polyurethane[J]. Polymer， 1998， 39（15）：3355-3364.

[18]PERGAL M V， POR?BA R. Microstructure and properties of poly（urethane-siloxane）s based on hyperbranched polyester of fourth pseudo generation[J]. Progress in Organic Coatings， 2013， 76（4）： 743-756.

[19]WATKINS L， BISMARCK A. An XPS study of pulsed plasma polymerised allyl alcohol film growth on polyurethane[J]. Applied Surface Science， 2006， 252（23）：8203-8211.

[20]KREIDER A， RICHTER K. Functionalization of PDMS modified and plasma activated two-component polyurethane coatings by surface attachment of enzymes[J]. Applied Surface Science， 2013， 273（6）： 562-569.