周 涛

(南京大学环境规划设计研究院集团股份公司，江苏 南京 210093)

1 引言

农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成物质或者来源于生物及其基因产生或表达的各种生物活性成分的混合物及其制剂，杀虫剂、杀菌剂及除草剂为主要品种。目前我国已是全球范围内农药最大的生产国和出口国。

农药在其生产过程中会产生含有原药、生产主要原料和中间体的废水。农药废水相比于其他行业产生的工业污水，由于农药目标靶向于特定生物(害虫、细菌等)的生长抑制和扼杀作用，其生产废水中含有大量有毒物质，具有较高的生物毒性，城镇污水处理厂传统的生化处理方式难以降解，如若处理不好，将对周边生态环境造成严重危害，通过食物链传递未降解的有毒物质可进入人体，少部分通过大气或饮用水进入人体，部分低浓度的农药也能诱导多种神经性疾病。同时，由于农药生产过程中存在缩合、洗脱等工艺流程，最后产生的废水具有较高的含盐量。因此，对农药生产废水采用经济合理、综合效果良好的技术工艺进行适当有效处理，是我国农药行业目前需要解决的问题。

2 农药废水处理方法

农药废水常具有高毒性、高盐分、高氨氮、高COD等特点，使得在农药废水处理过程中，其特征污染物、可生化性和色度等关键点需要着重考虑。针对农药废水的主流处理工艺目前主要是物理法、化学法等单一处理工艺和物化法、生化法等组合处理工艺方法。

2.1 物理法

物理法处理农药废水的原理是通过分离出废水中的有毒有害物质来降低废水中污染物的含量。依据分离方式和反应条件的不同，可分为吹脱法、吸附法和蒸馏法等。

吹脱法具有流程简单、处理效果稳定、费用较低等优点，在高浓度废水处理中实用性较强。其处理原理是在废水中吹入气体，让气液接触充分后，气体将易挥发性物质从废水中带出，达到分离目的。依据李诗瑶等[1]采用蒸馏—铁炭微电解—吹脱预处理乐果废水试验研究结果，其对废水中COD的去除率达78.56%，总磷的去除率达99.86%，总氮和氨氮的去除率分别为93.91%、95.91%。

吸附法中使用的吸附剂主要为活性炭和树脂等，通过吸附-解吸作用分离、净化废水中的特征污染物。相比于普通的活性炭，树脂具有比表面积大、再生性能强及孔径结构可调等优势，目前已广泛应用于众多领域[2]。针对多菌灵农药及其中间体废水，嵇啸琥[3]利用“预处理-树脂吸附-树脂脱附”工艺处理，其对有机污染物吸附性能良好，废水色度降低。

蒸馏法是指通过加热蒸发溶液浓缩废水，冷却回收水蒸气，有多效蒸发、多级闪蒸、膜蒸馏、压气蒸馏等多种,具有高设备集成度、占用空间小等优点，但其能耗较高，较难回用及后续处理生成的泥渣。蒸馏法多用于高含盐、高有机物浓度废水的处理[4]。

2.2 化学法

化学法处理废水是通过添加氧化剂，以化学氧化方式除去废水中的COD或是利用化学药剂以絮凝、混凝等方式达到废水浊度降低、污染物去除的目的。目前化学法在处理难降解有机农药废水时一般采用高级氧化法，高级氧化法根据生成自由基方式和反应条件的不同可分为臭氧氧化法、芬顿氧化法、电催化氧化法和湿式氧化法等处理方法。高级氧化法产生的强氧化自由基，能够无选择性地攻击有机物，将其转化为无害的CO2和H2O。

臭氧氧化法产生臭氧不需要额外购置药剂，其具有操作设备简单、无污染和高效处理等优点。其利用臭氧的强氧化性和与水接触反应产生的羟基自由基(·OH)破坏有机高分子中的双键发色团，如硝基、硫化羟基、偶氮基、碳亚氨基等，来降解废水中的特征污染物。臭氧发生器成本高、后续维护费用高是目前臭氧氧化法应用的不足。

韩辉锁[5]通过实验方式验证臭氧在活性炭载体及附着其上的金属离子的协同催化作用下，对废水中的COD去除率较高，改善其可生化性，并且能够破坏废水中的有机成色基团，大幅降低色度，表明臭氧催化氧化法对高毒性、高浓度、难降解的化工合成农药废水去除效果良好。臭氧催化氧化的本质是通过活性炭载体及附着其上的金属离子协同催化作用下产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基，其氧化势(还原电位)为2.80伏特，比臭氧高出35%, 因此能降解各类废水中的结构稳定、可生化性低的污染物, 不形成二次污染, 在废水处理中有着广阔的应用前景。

催化剂Fe2+在pH值酸性条件下催化H2O2分解产生羟基自由基(·OH)来氧化废水中有机污染物的废水处理方法称为芬顿氧化法。其具有适用范围广泛、反应速率较快、氧化能力强等优点。但芬顿氧化法实际处理效果受到pH值的影响比较大，并且废水处理后因为铁离子的存在，可能导致最终色度较高。因为Fe2+也会与H2O2反应，导致H2O2的利用率降低。该方法处理废水后会产生大量的含铁泥废渣，容易造成二次污染。上述缺点是其推广应用的限制条件[6]。

相对于传统的芬顿反应，通过产生和·OH 类似的SO4—·来降解污染物的过硫酸盐氧化技术的优点有选择性强和使用范围广。张魏建、周腾腾等[7]采用Fe2+活化过硫酸钾处理三唑醇农药废水，在初始pH=6.0时，废水中COD和TOC的去除率可达53.47%和35.45%。研究结果表明:对于三唑醇农药这类废水使用Fe2+活化过硫酸钾法处理效果良好。其反应条件相对于传统的Fenton反应更为宽松，能够在pH中性条件下取得最佳的处理效果，是一种经济可行的技术方法，值得推广应用。

通过污染物在电极上直接反应或与电极表面产生的强氧化性物质发生间接电化学反应来处理废水的工艺称为电催化氧化法。因为其设备集成度高、操作简易、占地面积小等优点，可应用于废水预处理，也可用于生化处理后的废水深度处理。然而，在处理高浓度有机废水时，使用电催化氧化法需要电极具有高析氧电位，存在电极材料成本高、易损耗等缺点[6]。

Y. Samet等[8]以硼掺杂金刚石薄膜电极作为阳极,采用电催化氧化法处理毒死蜱农药废水，在电流密度为0.020A/cm2、反应温度70 ℃的最佳使用条件下，初始COD为450 mg/L的农药废水中有机物完全氧化所需时间为6 h。钱一石等[9]以Ti/RuO2-IrO2为阳极，不锈钢为阴极，无水碳酸钠为支持电解质，采用电催化氧化法处理农药废水，反应温度40 ℃、处理电压5 V时，废水中的COD去除率可达95%以上。

湿式氧化法可以引起有机化合物氧化过程中的自氧化、均异裂、水解及脱羧反应，其反应需要在高温、高压条件下进行。催化湿式氧化技术是在湿式氧化的条件下引入催化剂降低反应温度、压力条件，促进有机物的彻底矿化，特别适宜处理浓度高、有毒有害、采用生化法难以奏效的难降解有机废水，是目前处理难降解有机废水的最有效手段之一。肖飞、苏小进等[10]研究了催化湿式氧化法处理有机磷农药废水的工艺条件，其实验结果显示，当在反应温度240 ℃、压力5.0 MPa和供氧量为所需矿化COD需氧量3倍的条件下，反应15 min时有机磷废水(COD为2000～2500 mg/L)中总磷去除率可达97%以上。此技术实际应用的难点在于制备长效非均相催化剂和制造稳定可靠的反应器材质，并构建高效的反应器类型。寻找稳定反应材质和催化体系，推动催化湿式氧化技术实用化技术的突破，是环境新技术领域亟待开发的高浓度废水处理工艺之一。

2.3 物化法

依据不同的反应机理，絮凝沉淀法可以分为吸附-电中和、吸附-架桥、压缩双电层、沉淀物网捕等4种[11]。作为一种使用物理化学手段处理农药废水的方法，絮凝沉淀法具有经济可行、处理高效等优点，并且工艺相对简单，因此被广泛应用，其常与其他工艺搭配使用。针对精喹禾灵生产废水，周恩普[12]用混凝沉淀-MVR-微电解-芬顿-SBR法组合工艺对其进行处理，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准。

有机物处理研究近期热点的光催化法，因为温和的反应条件、较低的能耗，并且能够无污染地完全处理废水中的污染物，被广泛用于不同种类有机废水的处理研究之中。张伟、舒金锴等[13]研究MWNTs/TiO2复合材料制备进程中煅烧时间、煅烧温度、聚苯乙烯磺酸钠投加量、溶胶体系pH值、载体投加量等因素对去除氧乐果的影响，实验结果显示优化制备的光催化剂MWNTs/TiO2反应3 h时，氧乐果的降解率为40.56%。

2.4 生化法

比较成熟的生化法主要有厌氧生物处理技术和好氧生物处理技术，相比于物化法，生化法具有降解彻底且适应大水量、低浓度废水的优点，其缺点在于废水的生化性低，处理达标不容易。

A2O工艺具有工艺简单、投资少、运行成本低的优点，有同步脱氮除磷的功能[14]。但A2O工艺存在脱氮与除磷过程中的功能菌污泥龄不同的矛盾，脱氮与除磷过程中的功能菌对碳源的竞争、回流液中的硝酸盐对释磷和反硝化过程的干扰等缺点[15]。

特异性好氧移动床生物膜法(SMBBR)工艺是基于移动床生物膜法(MBBR)的改进工艺，是由特殊的SDC-03生物载体作为填料和特定的反硝化细菌DNF409组成，有着传统流化床与生物接触氧化的优点。SMBBR工艺具有处理负荷高、耐冲击性强、节约空间、无需污泥回流、剩余污泥少等优点。

敬双怡、杨宇杰等[16]针对进水为含苯嗪草酮的农药废水设计实验，分别使用A2O工艺和SMBBR工艺对此种废水进行处理，对比分析两种工艺对废水中的各个指标的处理能力，找出对含苯嗪草酮的农药废水处理效果更好的工艺，为废水中含苯嗪草酮的工厂的污水处理系统的提标改造提供技术支持。

SMBBR工艺在进水COD浓度900～1200 mg/L，氨氮浓度为110～252 mg/L，pH值为6～8，总磷浓度在5～6 mg/L，水力停留时间为10d的情况下，系统出水COD始终低于200 mg/L，氨氮保持在8 mg/L左右，总磷浓度稳定在0.2 mg/L以下，对氨氮、COD及总磷的去除率分别在96%、80%、90%以上，达到了污水排放标准，显示SMBBR工艺在处理高盐、高氨氮农药废水时具有稳定性好和去除率高的优点，具有抵抗恶劣环境的能力，因此使用该工艺有助于更好地处理我国的农药化工废水。

2.5 膜技术

近年来通过膜技术对污水进行深度处理的技术逐渐成熟并广泛采用。张林生等[17]试验研究了NF90及NF270纳滤膜对水杨醛、灭蝇胺、吡虫啉三种典型农药废水的处理效果，相关实验结果显示，盐类和COD的去除率均超过80%，若同时回收农药中的有用成分, 经济效益显著。针对吡虫啉、烯酰吗啉等农药，杨青等[18]设计了DK膜与NF90组合的多级纳滤膜预处理系统。处理后出水的生化性明显提高, 同时一级浓缩液中回收吡虫啉、烯酰吗啉等农药分子的回收率>50%，二级浓缩液中回收乙酰吗啉、苯酚等低分子化工原料的回收率>70%。朱振煌[19]研究采用膜技术对农药生产废水进行深度处理，该技术首先对农药生产厂废水进行生化处理，处理后再通过膜技术进行深度处理，使其稳定达到排放要求。该实验表明，通过膜技术可以深度处理生化后的废水，使其达到排放标准。并且采用生化、超滤、纳滤、反渗透的组合工艺后，膜的污染不严重，通过简单的清洗即可恢复膜通量，保障了该技术的工业化实施。针对农药生产类废水，在生化效果不佳、达不到排放要求的企业，通过膜技术的引入对污水处理工艺进行改造提升，是解决这类企业环境污染的可行方案。

3 结论

目前农药废水处理过程中采用的物理、化学和生物工艺技术都有各自的优势和局限性。在实际处理农药废水中，由于农药废水有着高毒性、高盐分、高氨氮、高COD等特点，并且废水中有机污染物复杂多样，运用物理、化学等单一工艺处理很难做到达标排放，需要多种工艺组合处理才能达到理想效果。因此，在进行后续的工艺方法研究时，不仅要改善现有成熟工艺、推进多种工艺组合应用。科研和生产人员仍应重视改进现有材料、设备、工艺，努力使现有工艺提高处理效率，并在实际生产和实验过程中摸索出经济可行、使用方便、处理效果更加理想的新型农药废水处理方法，为我国的农药废水处理事业增光添彩。