王艳坤

(河南财政金融学院 经济环境学院,河南 郑州 450046)

进入工业化时代以来，世界各国通过不断地大量消耗石油、煤炭等传统化石能源，使得经济得到迅猛发展，人民生活水平得到了显著提高。然而，经济的快速发展也带来了环境污染、资源短缺等诸多问题，为此人们把目光投向了诸如潮汐能、风能、太阳能等绿色新型可再生能源[1-4]。虽然这些新型能源在一定程度上可缓解对传统能源的依赖，但受诸如地理环境、时间、交通等诸多条件的制约，因此开发更加节能高效、使用便捷的电化学储能设备成为目前各国的研究热点[5-7]。

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它同时兼具传统电容器的快速充放电以及电池的储能特性[8-9]。根据不同的充放电机制，超级电容器可分为两种类型：一种是基于双电层效应的，在充放电过程中不发生电化学反应，仅在电极和电解液界面处发生纯物理电荷积累，其电极材料以多孔活性炭为代表，该双电层电容器具有有限的比电容和低的能量密度；另一种是法拉第赝电容器，在活性物质表面会发生快速的可逆氧化还原反应，电极材料通常为过渡金属氧化物和导电聚合物[10-11]，由于其具有功率密度高、充电时间短、免维护、工作温限宽、绿色环保等优点，因此已广泛应用于新能源汽车、重型运输、可再生能源、备用电源、无线通信等领域。

本研究利用溶胶静电自组装技术，将表面带正电的Fe(OH)3胶体纳米颗粒和表面带负电的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)纳米片复合，然后在N2气氛下经550 ℃煅烧2 h，最后制成四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料(ferroferric oxide/reduced graphene oxide composite nanomaterial,FGCM)。由于Fe3O4的嵌入有效阻止了还原氧化石墨烯(rGO)的团聚，而褶皱状柔性石墨烯则有效包容并减缓Fe3O4在充放电过程中的体积膨胀并与Fe3O4构成连续的三维电子导电通道，两种材料的协同效应使FGCM具备优良的电化学性能。经电化学性能测试，当充放电流密度高达2 000 mA/g时，FGCM比电容仍然高达113 F/g，是一种理想的可大电流充放电超级电容器电极材料。

1 实验部分

实验所用原料鳞片石墨、FeCl3·6H2O、高锰酸钾、浓硫酸、过氧化氢等均为天津科密欧试剂有限公司生产的分析纯试剂，溶液的配制采用蒸馏水。

1.1 Fe(OH)3胶体的制备

采用传统的水解法制备Fe(OH)3胶体溶液，具体为首先准确称取8 g FeCl3·6H2O溶解于40 mL蒸馏水中，然后搅拌状态下逐滴滴入200 mL沸腾的蒸馏水，滴加完毕再继续煮沸2 min，然后停止加热，冷却至室温备用。

1.2 GO胶体的制备

实验所用GO采用改进的Hummers法制备，具体制备方法如文献所述[12-14]。称取250 mg GO粉末在搅拌状态下加入500 ml蒸馏水中，超声处理60 min后制成红棕色的GO水分散液。

1.3 FGCM的制备

磁力搅拌下将约230 mL Fe(OH)3胶体逐滴滴入上述GO分散液中，滴加完毕后静置24 h，混合液分层为上层的透明澄清液体，下层的黑色沉淀物，如图1所示。将沉淀离心收集、润洗、真空干燥、N2气氛保护下500 ℃煅烧2 h，即得所需复合材料。

图1 GO和Fe(OH)3胶体制备Fe(OH)3/GO沉淀过程 Fig.1 The Fe(OH)3/GO precipitation prepared from GO and Fe(OH)3 colloid

1.4 复合材料的表征

胶体的zeta电位测定采用Nanoplus-3型粒度和胶体zeta电位分析仪(美国Micromeritics公司)，采用X′Pert PRO X射线衍射仪(XRD、荷兰PANalytical公司)分析样品的晶体结构，采用TECNAIG2 F20-S-TWIN透射电子显微镜(TEM、美国FEI公司)观察样品形貌，对样品的热重与差热分析表征采用STA 449 F3型同步热重分析仪(TG-DSC、德国Netzsch公司)，样品的电化学性能测试采用CT2001A型多通道电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)。

2 结果及讨论

2.1 Fe(OH)3及GO胶体的zeta电位分析

图2给出了Fe(OH)3胶体和GO分散液的zeta电位,可见Fe(OH)3呈典型的正溶胶，zeta电位经测试为+23.84 mV，而用Hummers法制备的GO分散水溶液呈负电性，其zeta电位为-25.05 mV，两种胶体电位数值相近而电荷相反，根据胶体聚沉原理，当两种带相反电荷的胶体混合时通常会导致胶体的聚沉。如图1所示，将Fe(OH)3胶体和GO胶体水溶液混合，两种胶体通过静电自组装作用发生了完全聚沉，这种溶胶静电自组装过程通过正电荷Fe(OH)3胶体与负电荷GO片之间的相互静电作用力驱动，此外还存在其他作用力(如范德华力、氢键等)使复合材料进一步获得稳定[15-16]。

2.2 X射线衍射图谱分析

图3给出了rGO、Fe3O4、FGCM的X 射线衍射图谱。由rGO的XRD谱图可见，在约25.7°出现了一个(002)宽衍射峰，这是GO经煅烧处理后完全还原为rGO所呈现的特征峰[17-18]。对于Fe3O4与FGCM样品，分别在30.0°(220)、35.4°(311)、43.0°(400)、 56.9°(511)与62.5°(440)处出现尖锐的衍射峰，经对比与标准磁铁矿Fe3O4(JCPDS No.19-0629)相匹配，说明复合物中的铁氧化物是Fe3O4。根据Scherrer方程

其中λ为入射波长λ=0.154 18 nm，β为衍射峰的半高宽，θ为衍射角。经计算，FGCM晶体(311)晶面的平均粒径约等于180 nm。

图2 Fe(OH)3胶体(a)和GO胶体(b)的zeta电位 Fig.2 Zeta potential analyses of GO and Fe(OH)3 colloids

图3 FGCM、Fe3O4、rGO的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of the rGO,Fe3O4 and FGCM

2.3 透射电子显微镜分析

图4给出了FGCM在不同分辨率下的透射电镜图，由图4(a)、(b)可明显看出Fe3O4颗粒比较均匀地分散在rGO褶皱状表面，rGO均匀透明且没有团聚现象。从图4(c)、(d)可以看到Fe3O4颗粒呈现出不规则的六方片状，紧密地固定在薄如蝉翼的rGO表面，Fe3O4颗粒的平均粒径为200 nm左右，无单独的Fe3O4颗粒或者堆垛的GO片，说明了Fe3O4与rGO成功复合。

图4 FGCM的透射电镜图，其中(a)(b)为低分辨率，(c)(d)为高分辨率 Fig.4 TEM (a) (b) and high resolution TEM (c) (d) images of FGCM

2.4 热重分析

图5给出了在温度为25～800℃、空气气氛条件下FGCM的热重分析曲线，升温速率为10 ℃/min。由图5可观察到从室温至400 ℃左右质量仅有少量损失，400～600 ℃因rGO和空气中的氧气开始燃烧生成气态二氧化碳，曲线骤然下降，质量减少70%，600 ℃之后曲线趋于平稳，表明石墨烯已燃烧完全。显然，由图5可知Fe3O4活性组分在复合物中的质量比约为30%。

2.5 FGCM超级电容性能分析

图6给出了FGCM电极分别在300、500、1 000、2 000 mA/g不同的电流密度下，电位扫描范围在0～1.5 V的充放电曲线。由图6可见所有曲线均呈高度线性和对称性的三角形状，表现出理想的电容性能和可逆性[19-20]，其电容可根据恒流充放电方程

计算，其中I为放电电流(A)，ΔV为电压范围(V)，t为放电时间(s)，m表示电极材料的质量(g)。

图5 FGCM的热重分析曲线 Fig.5 TGA results of FGCM

图6 FGCM在不同电流密度下的充放电曲线 Fig.6 Charge-discharge profiles of FGCM at current densities

经计算，在300、500、1 000、2 000 mA/g的充放电流密度下， FGCM电极的比电容分别为194 F/g、173 F/g、143 F/g、113 F/g，其中，当电流密度为300 mA/g时，比电容高达194 F/g，远高于纯Fe3O4(87.6 F/g)和rGO(33.5 F/g)的比容量[12]，这是因为二者发生了协同作用[11,14]，即使充放电流密度高达2 000 mA/g时，比电容仍然有113 F/g，说明FGCM可以实现高倍率放电，可作为优良的超级电容器材料。

3 结论

本研究首先将由改进的Hummers法制备的GO超声分散在水中制成GO负溶胶，然后与水解法制备Fe(OH)3正胶体，通过溶胶静电自组装作用将两种胶体复合成功制备出FGCM。通过对样品的晶体结构、外观形貌、组成等表征显示呈六方片状的Fe3O4颗粒均匀紧密分布在褶皱状石墨烯表层上，Fe3O4纳米颗粒与rGO很好地复合在一起，活性Fe3O4组分含量约占30%。由于Fe3O4和rGO之间的协同作用，所制备的FGCM呈现出理想的充放电性能，当电流密度高至2 000 mA/g时，复合材料的比电容仍然可达到113 F/g，可实现高倍率的充放电要求，测试结果表明所制备的FGCM可作为优秀的超级电容器电极材料。