吕匡迪，牛小玲

(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710021)

纳米聚合物是一维尺寸在100 nm以内的聚合物，其形貌包括球状、线状、管状、棒状、层状等各种结构。一维聚合物纳米结构(1DPN)具有独特的性能，广泛地应用于制造、储能或化学传感器[1]、纳米光电器件[2]、生物医学[3]和超疏水性表面等方面[4]。另外，通过聚合物的一维纳米结构，可以更好的研究聚合物的电、热和机械性能与其尺寸之间的关系[5]。纳米聚合物因其具有独特的结构和物理特性，在实际应用中具有巨大的潜力，受到了广泛的关注[6]。

1 AAO模板辅助法制备纳米聚合物的种类及优势

目前制备纳米聚合材料的方法主要有：溶胶凝胶法、原位聚合法、共混法和模板辅助法[7-11]，其中最广泛和简便的方法为模板辅助法。利用模板辅助法制备出来的高度有序的纳米聚合物因其具有高转换效率，可用于制备光电子、高密度数据存储材料、传感器和光伏电池等领域[12]。模板辅助法包括软模板辅助法和硬质模板辅助法。软质模板辅助法是使用结构导向分子(例如有机掺杂阴离子等)，制备具有一定结构的纳米聚合物材料。

硬质模板辅助法是一种使用阳极氧化铝(anodized aluminum oxide)模板对聚合物及复合材料结构进行控制的技术。其中应用最广泛的便是AAO模板辅助法，AAO模板辅助法为纳米聚合物的合成提供了可调孔径、形状的纳米孔，这样制备出来的纳米聚合物除了具有一定的尺寸和纳米结构还具有很强的热稳定性。例如AAO模板辅助法可为聚合物纤维的合成提供可调孔径和形状的纳米孔，这样制备出来的聚合物纤维具有一定的尺寸和纳米结构。AAO模板是一种多孔模板，与其他模板相比具有以下优点：(1)AAO模板可以根据实际需要控制聚合物纳米材料的孔径、孔长和孔间距，使得聚合物纳米材料可以达到预期的尺寸要求，且可以使得有序的纳米聚合物结构图案化；(2)AAO中的孔在尺寸和形状上都是高度单分散的，从而产生了高形态的聚合物纳米结构；(3)AAO模板可以很容易的溶解在酸性或者碱性溶液中，并且不影响嵌入孔中的聚合物纳米结构，因此可以得到游离的聚合物纳米结构;(4)模板辅助法可以使任何能够熔融或溶解溶液中的聚合物的图案化[13]。

图1为通过两步阳极氧化制备的AAO模板的AFM顶视图显微照片。AAO模板具有热稳定性质，因此在介观结构形成的过程中(如结晶，中间相形成和相分离)，可以通过控制应用特定的温度曲线来影响纳米聚合物的机械性能。利用AAO模板辅助法制备出来的高度有序的纳米纤维阵列因其具有高转换效率，可用于光电子、高密度数据存储材料、传感器和光伏电池[14]。

图1 通过两步阳极氧化制备的AAO模板的 AFM顶视图显微照片

2 利用模板辅助法制备不同的纳米聚合物

2.1 利用模板辅助法制备均聚物

纳米聚苯胺因为其具有更大的表面积和电子特性，显示出优于传统本体聚合物的特点。AAO模板因为其纳米孔的直径和长度很容易得到控制，因此用来制备纳米聚苯胺，控制其形貌结构[15]。纳米聚苯胺具有最小横向尺寸的图案，因此其在纳米电子器件，超滤，催化，医学，分离和传感器中具有广阔的应用前景。AAO模板中电聚合的聚苯胺的SEM图像(图2)。通过光刻、电子束光刻、软光刻、微接触印刷等技术我们可以得到微米和纳米级的图案。这些技术有一个相同点，他们都可以把得到的图案转移到模板上。在这些技术中，光刻由于其具有简便，有效，简单的特点，因此在微细加工领域是应用最广泛的一种技术。

图2 AAO模板中聚合聚苯胺的SEM图像

导电纳米纤维聚合物相比于普通的导电聚合物具有更好的导电特性。利用模板辅助法可以精确的控制纳米聚合物的尺寸大小[16]。通过光刻法在AAO模板中可以制备有序的聚苯乙烯纳米管/纳米线(光刻时间为60 s、“软烘烤”温度为50 ℃、“硬烘烤”温度为85 ℃、开发时间是20 s)。在此条件下，通过溶液润湿、熔融润湿法可以获得具有不同尺寸和规定图案的有序PS纳米管阵列[17]。

2.2 利用模板辅助法制备共聚物

嵌段共聚物有很多不同的形貌结构，例如薄片、圆柱体、球体和螺旋形。在模板中使用溶剂退火诱导的纳米润湿(SAINT)的方法制备嵌段纳米聚合物时，因为该方法不需要在高温下退火，所以可避免使用通常熔融润湿方法时遇到的热降解问题。通过在模板中使用溶剂退火诱导的纳米润湿SAINT的方法，我们可以将嵌段共聚物成功地引入阳极氧化铝(AAO)模板的纳米孔中，通过调整退火溶剂可以可逆的改变引入的嵌段共聚物的纳米结构形态[18]。嵌段共聚物被应用在很多方面，例如光伏材料、纳米光刻以及药物传递等领域。

使用溶剂蒸汽退火润湿方法和反胶束制备纳米聚合物，可以得到不同的微观结构：薄膜，纳米棒，纳米球和纳米载体。将功能分子(如金纳米粒子或有机染料)引入胶束纳米结构或将胶束嵌段共聚物与无机组分相结合，可应用于有机太阳能电池、生物传感器、催化或具有功能特性及潜在应用膜[19]。

3 模板辅助法制备纳米聚合物的影响因素

3.1 时间和分子量

利用模板辅助法制备纳米聚合物时，聚合物溶液渗入模板到模板中，在模板内发生聚合反应。渗透时间的长短决定了聚合物纳米结构，短的渗透时间通常形成纳米管，而长的渗透时间(>18 h)形成纳米棒。聚合物的分子量也对聚合物的纳米结构有影响，与高分子量聚合物溶液(Mn>Me)相比，低分子量溶液产生固体纳米结构，由于聚合物溶液的渗透速度变慢，加速了聚合物层堆积，低分子量聚合物溶液(Mn

图3 PS纳米结构在AAO模板中的TEM图像

3.2 聚合速率

聚合速率对电化学法合成聚噻吩的纳米结构有很大影响，在条件不同时，可形成不同性状的聚合物，例如纳米线、纳米管、纳米棒等。聚合速率较快时，可形成纳米线；聚合速率缓慢时会形成薄壁纳米管；中间聚合速率时会形成厚壁纳米管。不同溶剂/电解质体系中聚合速率差异性的原因是电化学聚合反应中的速率受溶剂/电解质影响，因此需要根据所合成的聚合物形态来合理选择溶剂/电解质体系[21]。

3.3 接触角及浓度

接触角对于聚合物的微观结构同样具有影响，具有低接触角的聚合物溶液通常形成棒状结构，而高接触角形成细长管。接触角通常随分子量和浓度而增加[22]。通过光刻法在AAO模板中制备有序的聚苯乙烯纳米管/纳米线时，聚合物的纳米结构与溶液浓度有关。较低浓度的聚合物溶液(6wt%)形成纳米管，较高浓度的聚合物溶液(10wt%)形成纳米线[17]。

4 结 语

本文通过对制备纳米聚合物四种方法的比较，发现采用模板辅助法在制备纳米聚合物时具有简单、高效、可设计性强等特点。在利用模板辅助法制备纳米聚合物时，聚合物溶液首先通过毛细现象进入纳米孔中，在纳米孔中原位聚合形成纳米聚合物，得到的纳米聚合物尺寸均一，形状可控。即通过控制聚合物溶液进入AAO模板纳米孔中的速率及分子量、聚合速率和接触角、浓度形成不同形貌的纳米材料，如豆荚结构、“壁虎脚”结构等。