李明宇

(东营市第一中学，山东 东营 257061)

表面活性剂在水溶液中能够自组装成各种聚集体，比如蠕虫状胶束。当表面活性剂溶解于水中时，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成胶束核，而带电头则位于胶束表面形成电晕。蠕虫状胶束长几微米，长胶束相互缠绕，使溶液具有粘弹性。蠕虫状胶束中的分子以非共价结合，其聚集物的形态和结构及其溶液的粘弹性会受外界条件的影响[1]。

采用不同的方法调节蠕虫状胶束溶液的粘弹性一直是研究热点，其中一种方法即为通过添加盐或聚合物来改性水溶液的性质。盐离子屏蔽了带电表面活性剂的排斥作用，使表面活性剂分子更有利于在蠕虫状胶束的圆筒形中心部分紧密堆积，使得胶束伸长。胶束溶液的流变参数例如粘度、平台模量和松弛时间增加[2]。在高盐度条件下，表面活性剂基团的排斥作用会形成支化胶束。线状虫状胶束转化为支化胶束，导致体系粘度降低，松弛时间缩短。支化胶束中存在一种应力松弛机制，沿着胶束链的分支点滑动，与线性虫状胶束的爬行相比，需要的能量要少得多。这种弛豫机制使支化虫状胶束体系的粘度和弛豫时间降低了约1个数量级。

大多数研究围绕无机盐对表面活性剂线状和分支状的无聚合物类蠕虫状胶束的影响。关于盐对支化杂交类虫胶束性能影响仍不明确[3]。盐是改变类虫胶束溶液流变性能最重要的添加剂之一，其对混合颗粒行为的影响尚需进一步研究。因此，本文主要研究无机盐KCl对不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性剂类蠕虫状胶束的流变特性的影响。

1 实验

1.1 材料

实验耗材包括纯度98%的阴离子表面活性剂油酸钾，纯度99.5%的氯化钾，纯度99%的乙醇，重量平均摩尔质量分别为77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶。在小角度中子散射实验中，用纯度99.9%的氧化氘代替水来提供更高的散射对比度。

1.2 样品制备

将氯化钾和纯化去离子水加入到0.094 mol/L油酸钾水溶液中，磁力搅拌器搅拌1天，制备不同盐浓度的无聚合物蠕虫状胶束备用溶液。KCl的浓度变化范围为0.67～1.07 mol/L。利用KOH调整溶液pH值保持在11，以保证油酸钾长形蠕虫状胶束的形成。

制备含有聚合物的蠕虫状胶束溶液。将适量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室温保存。将乙醇充分蒸发后，小瓶底部只留一层聚合物膜。将无聚合物类虫胶团原液倒在膜上搅拌1天。最终聚4-乙烯基吡啶的浓度为0.023 mmol/L。

检查溶液的均匀性。在KCl浓度大于0.8 mol/L的氧化氘中，将聚4-乙烯基吡啶-228加入到蠕虫状胶束溶液中，检测到沉淀的形成。与聚4-乙烯基吡啶-77相比，聚4-乙烯基吡啶-228在油酸钾溶液中的溶解度较差。实验前均在室温下静置24 h。

1.3 流变性测试

在应力流变仪MCR 301上进行流变学测量，包括稳态剪切和动态频率扫描测试。锥板直径50 mm，锥角1°。温度保持在20℃。在稳定剪切实验中，剪切速率范围5×10-4s-1到500 s-1。根据低剪切速率下的流动曲线可确定样品的零剪切粘度值。

角频率在0.01 rad/s至100 rad/s的范围内进行动态扫频实验，得到储能模量和损耗模量的关系。平台模量的值由稳定期确定。从储能模量和损耗模量的交点处的频率估计系统的弛豫时间为该频率值的倒数。

1.4 中子小角散射

2 结果和讨论

基于流变学，采用下式计算蠕虫状胶束的平均轮廓长度L：

式中，le表示蠕虫状胶束网络中各个缠结点之间的轮廓长度，G0表示平台模量，G"min表示在施加应力高频下的最小值。如果用有效长度Lc代替L，则式(1)可用于支化的蠕虫状胶束，有效长度Lc表示与支化扩散系数相同的拟线性蠕虫状胶束的轮廓长度。G0值和纠缠长度le采用下式联系到一起。

式中，lp表示蠕虫状胶束的持久长度，kB表示玻尔兹曼常数，T表示绝对温度。中子小角散射结果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸钾的蠕虫状胶束的持久长度为15 nm。对于十六烷基三甲基溴化铵，在相似的盐浓度范围内，蠕虫状胶束的持续长度几乎与盐度无关，本文再所有KCl浓度下均使用lp值。添加KCl导致有效长度降低1个数量级。因此，胶束的逐步分支伴随着有效长度的下降，与前期研究结果一致[4]。

蠕虫状胶束的断裂时间可以粗略地估算为与损耗模量的最小值对应的角频率的倒数。随着盐的加入，损耗模量的最小值向更高的频率移动，断裂时间减小。因此，KCl浓度越大，蠕虫状胶束断裂/重组的速度越快。因为在分支点处切开蠕虫状的胶束形成了一个不利的端盖，该端盖可以与胶束的任何相邻中心部分进一步重组。随着盐浓度的增加，分支的数量增加，因此有利于分裂。在溴化钾存在下，十六烷基三甲基溴化铵的蠕虫状胶束也存在类似的现象。

2.1 盐对无聚合物和嵌入聚合物蠕虫状胶束的影响

比较盐含和不含嵌入式聚4-乙烯基吡啶的油酸钾蠕虫状胶束溶液的影响。在不同添加KCl浓度下，研究了零剪切粘度，平稳模量和弛豫时间的变化规律。对于混合蠕虫状胶束，粘度和弛豫时间随着KCl的添加而增大。与无聚合物蠕虫状胶束所观察到的现象相反。添加盐后粘度和弛豫时间的下降是由于支化点数目的增加，沿着胶束链滑动支化点成为新的能量消散方式。在混合胶束的情况下，这种滑动被嵌入的聚合物抑制，并且与盐类似的带电荷的蠕虫状胶束片段的排斥力有利于被聚合物分子连接。松弛减慢时，具有嵌入的聚4-乙烯基吡啶的蠕虫状微团的溶液粘度升高。盐KCl引起了储能模量和损耗模量的交叉点向较低频率偏移，弛豫时间增加。

随着盐浓度的增加，混合蠕虫状胶束的有效轮廓长度Lc增大，这是由于聚合物对胶束的桥接作用，无聚合支化的蠕虫状胶束的结果与其相反，加入盐后，有效轮廓长度Lc缩短。对于混合胶束，每个蠕虫状胶束的弹性活性缠结数随着加入氯化钾浓度的增加而增加。同时平台模量增大。这两种效应都与在盐浓度较高条件下聚合物的桥接作用有关。

当氯化钾含量增大时，混合支化胶束的频率不变，表明盐不会影响弛豫时间。因此，在混合蠕虫状胶束的溶液中，聚合物诱导的胶束之间连接的形成被聚合物部分边界上的“弱”点所平衡。

因此，KCl对含有或不含有嵌固聚4-乙烯基吡啶的油酸钾的分支状蠕虫状胶束具有相反的作用。盐的反离子对表面活性剂头部之间的斥力产生较强的屏蔽作用，使不同的蠕虫状胶束在包含聚合物的蠕虫状胶束溶液中通过聚4-乙烯基吡啶大分子桥接。因此，流变参数增大。同时，向无聚合物的蠕虫状胶束溶液中加盐可增加普通支链的数量，从而导致系统粘度和弛豫时间的降低。

2.2 聚合物摩尔质量的影响

为了揭示嵌入胶束中的聚合物的摩尔质量的作用，比较包含等量的聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228的支链蠕虫状胶束溶液的流变曲线。聚4-乙烯基吡啶-228的蠕虫状胶束的零剪切粘度和弛豫时间高。分析原因可知对于嵌有较高摩尔质量的聚4-乙烯基吡啶的胶束，聚合物负载的蠕虫形胶束的有效轮廓长度Lc较大，在混合蠕虫状胶束的无聚合物片段和聚合物片段之间的边界处断裂的可能性更高。

另一方面，含聚4-乙烯基吡啶-77的溶液具有更高的平台模量。这是由于聚合物诱导的胶束之间的桥接作用，因为在相同的摩尔浓度下，聚4-乙烯基吡啶-77分子的数量比聚4-乙烯基吡啶-228多。

因此，由于减少了“弱”点的数量，嵌入在分支杂化蠕虫状胶束中的聚4-乙烯基吡啶的摩尔分子量增加，会使得长度增大。混合蠕虫状胶束的溶液的粘度和松弛时间变得更高。同时，对于较低摩尔质量的聚合物聚4-乙烯基吡啶-77，由于胶束之间形成的键数目较高，因此平台模量较大。

3 结论

本文采用流变学和小角度中子散射法研究了无机盐氯化钾对油酸钾两种胶束的影响：一种是不含聚合物的普通支化的蠕虫状胶束，另一种是嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕虫状胶束。盐KCl浓度的增加导致零剪切粘度的下降和无聚合物支链蠕虫状胶束溶液的弛豫时间下降。这是由于聚合物加入引起的松弛机制使得分支数目增加。分支点沿主要胶束链的滑动，加速了弛豫。增强的分支导致蠕虫状胶束的有效轮廓长度Lc减小。针对含有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕虫状胶束，KCl浓度增大，蠕虫状胶束的有效轮廓长度Lc升高，胶束溶液的流变性(零剪切粘度、弛豫时间和平台模量)均增大。这是由于聚4-乙烯基吡啶大分子桥接相邻的蠕虫状胶束，使得胶束之间的排斥力减弱从而使得相互靠近，形成了聚合物稳定的分支点。无聚合物和含有聚合物的胶束溶液在氯化钾存在下的流变行为呈现相反的现象。加入盐后，混合蠕虫状胶束溶液的流变性能增强，比无聚合物的蠕虫状胶束在高盐含量下作为增稠剂的应用更有益处。