王传岭，于 敏，周子媚

(嘉应学院 医学院，广东 梅州 514000)

生物炭是将动植物材料经过厌氧限温裂解制备的含碳量丰富的多孔炭，其结构中有丰富的孔隙和官能团，吸附能力强，可以作为重金属吸附剂用于废水处理[1]。不同原材料制备的生物炭由于组成和结构不同，得到的生物炭的吸附能力也有所不同[2-6]，不同的制备条件对生物炭的结构和组成具有显著影响，也会影响到其吸附能力[7-10]。本研究以柚子皮为原料，制备低温碳化的生物炭材料，将其用于含铜离子废水的吸附中，通过研究吸附条件对吸附效果的影响，了解吸附规律和吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫酸铜、盐酸、铜试剂(三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠)、氨水等均为市售分析纯试剂；柚子皮购自广东梅州农贸市场。UV-1800型紫外分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)。

1.2 实验准备

将柚子皮切块后烘干并粉碎，过20目筛得到柚子皮粉，取干燥柚子皮粉置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中分别于200℃、300℃、400℃下炭化6 h，冷却后用稀盐酸浸泡12 h，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到柚子皮生物炭吸附剂。

1.3 吸附试验

量取20 mL一定浓度的铜离子模拟废水溶液将其置于50 mL的具塞锥形瓶中，用稀盐酸调节溶液pH值，加入适量的吸附剂，在振荡器中振荡吸附一定时间后，离心，取上清液，加入过量铜试剂标准溶液，滴加少量20%浓氨水调节pH值至9左右，用超纯水定容至刻度。用紫外分光光度计法(测定波长为452 nm)测定铜离子的吸光度，根据标准曲线计算铜离子浓度。通过控制变量，考察炭化温度、pH值、重金属初始浓度、吸附剂的用量、反应温度和反应时间等对柚子皮生物炭吸附效果的影响，得到最佳吸附条件。

2 结果与讨论

2. 1 炭化温度的影响

取200℃、300℃、400℃柚子皮生物炭各0.2 g，放入50 mL的具塞锥形瓶中，并加入20 mL一定浓度的铜离子模拟废水溶液，在相同的条件下进行吸附实验。发现，200、300、400℃柚子皮生物炭的吸附率分别为58.08%、83.42%、79.20%。实验表明300℃碳化的柚子皮生物炭吸附率最高，因此，后续实验确定制作柚子皮生物炭的温度为300℃。

2. 2 pH值的影响

溶液pH值对铜离子吸附效果的影响如图1所示。发现当pH值<4时，铜离子的吸附率随着pH值的升高而缓慢升高；当pH值在4～6之间时，吸附率迅速升高。这主要是因为，当pH值较低的时候，溶液中氢离子的含量较高，容易跟相同电荷的铜离子去竞争生物炭表面有限的结合位点，所以吸附率增长较慢。而随着pH值的增加，氢离子数量减少，正电荷之间的排斥力减小，同时生物炭表面逐渐转为电负性，从而增加了对铜离子的静电吸引力并促进了铜离子的吸附。当pH值>6时，Cu2+将形成氢氧化铜沉淀，铜离子浓度的降低与吸附无关。因此，本实验确定溶液pH值为6。

图1 pH值对柚子皮生物炭吸附效果的影响Fig.1 Effect of pH value on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2. 3 Cu2+初始浓度的影响

铜离子的初始浓度对柚子皮生物炭吸附效果的影响如图2所示，随着Cu2+初始浓度的升高，吸附率呈现明显下降趋势。当铜离子的初始浓度由20 μg·mL-1升高至100 μg·mL-1时，吸附率由96.63%降低到31.69%。吸附剂的吸附位点数量是恒定的，当底液初始浓度较低时，生物炭的吸附位点相对充足，容易对铜离子进行吸附，吸附率也较高；随着水中铜离子初始浓度的增加，吸附剂表面吸附点已基本被占据，没有空置的吸附位点来吸附铜离子，而水中的Cu2+基数仍在增多，这导致了吸附率的不断下降。本实验Cu2+浓度为20 μg·mL-1时，吸附率已达到96.63%，再进行更低浓度的实验意义不大。因此，本实验确定铜离子的初始浓度为20 μg·mL-1。

图2 铜离子的初始浓度对柚子皮生物炭吸附效果的影响Fig.2 Effect of initial concentration of copper ion on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.4 吸附剂的用量的影响

吸附剂用量对柚子皮生物炭吸附效果的影响如图3所示。在铜离子的初始浓度一定的条件下，柚子皮生物炭的投加量是决定吸附率的重要因素。随着柚子皮生物炭投加量的增加，铜离子的吸附率明显上升，然后趋于平缓。当吸附剂用量由0.05 g增加到0.25 g时，吸附率从34.14%提高到了91.04%。吸附剂用量达到0.25 g后，再增加吸附剂用量，吸附率基本不变。当溶液中铜离子的量一定时，吸附剂的用量增加，有效吸附位点增多，促进吸附的进行，吸附率上升，当吸附剂用量增加到一定程度后，溶液中的铜离子已经几乎完全被吸附，多余的吸附点位没有被利用，吸附率上升缓慢，最后趋向平缓。因此确定吸附剂用量为0.25 g。

图3 吸附剂用量对柚子皮生物炭吸附效果的影响Fig.3 Effect of adsorbent amount on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.5 温度的影响

温度对柚子皮生物炭吸附效果的影响如图4所示。随着温度的升高，吸附率先下降后上升。从吸附热力学角度上来解释，柚子皮生物炭吸附铜离子的过程可能是放热反应，低温有利于吸附反应的进行，所以一开始升温时吸附率略有降低，但随着温度的升高，吸附反应速率快速增加，30 min内的吸附率也随之增加。温度由25℃升高到45℃时，吸附率在92.67%～95.44%之间，变化并不大。且在实际治理含重金属废水时，温度变化很难控制，成本较高，操作复杂，所以不考虑进行降温处理。综上所述，后续研究在25℃下进行即可。

图4 温度对柚子皮生物炭吸附效果的影响Fig.4 Effect of temperature on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.6 吸附时间的影响

吸附时间对柚子皮生物炭吸附效果的影响如图5所示。在吸附开始后，吸附剂的外表面和内部孔隙处存在大量的吸附位点，铜离子快速占据其外表面及内部孔隙结构，吸附率迅速上升，在30 min时吸附率就已经达到90.78%，此时吸附位点大部分被占据，生物炭表面正电荷增多，对溶液中的游离铜离子排斥力增强，反应速率减缓，60 min时吸附率为93.70%，吸附达到饱和，此后吸附时间再增加，对吸附率影响不大。250 min时吸附率略有下降，可能为发生了解吸。

图5 吸附时间对柚子皮生物炭吸附效果的影响Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.7 吸附等温线的研究

本实验分别使用Langmuir模型和Freundlich 模型对实验数据进行拟合分析。吸附方程表达式分别为：

其中，qe平衡时的吸附量(mg·g-1)；ce为吸附平衡时溶液浓度(mg·L-1)，qm为理论单分子层饱和吸附量(mg·g-1)，与吸附点位有关，理论上与温度无关；b为Langmuir常数(L·mg-1)，与吸附的表面活化能有关；KF为Freundlich吸附平衡常数(mg·g-1)，表示吸附剂的相对吸附容量，与结合能有关，在数值上它等于吸附剂在单位平衡浓度时的吸附量。通常较高的KF值说明吸附过程易于进行。n为非均质系数，与吸附作用推动力大小和吸附位能量分别相关，一般认为Freundlich等温吸附方程的参数1 /n表示吸附强度或表面不均匀性，当1 /n介于0.1～0.5之间时，容易进行吸附；当1 /n大于2时，吸附过程难以进行。

对实验数据的拟合结果如图6、7所示。

图6 柚子皮生物炭吸附铜离子的Langmuir等温线Fig.6 Langmuir isotherm of pomelo peel biochar adsorbed copper ions

图7 柚子皮生物炭吸附铜离子的Freundlich等温线Fig.7 Freundlich isotherm of copper ion adsorbed by pomelo peel biochar

2.8 吸附动力学研究

本实验分别采用准一级、准二级动力学方程对实验结果进行拟合分析，从而对吸附机理进行阐释，以明确柚子皮生物炭吸附铜离子的吸附机制和反应级数。其表达式如下：

其中qt与qe分别为t时刻与平衡时的吸附量(mg·g-1)；k2为准二级动力学吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

利用上述方程拟合结果如表1、表2所示。

表1 准一级动力学方程拟合结果Table 1 Results of pseudo-first-order kinetic equation

表2 准二级动力学方程拟合结果Table 2 Results of pseudo-second-order kinetic equation

由结果可知，准一级动力学相关系数为0.6846，饱和吸附量为0.6044 mg/g与实验结果2.8342 mg/g相差甚远，说明该吸附过程并不符合准一级动力学方程。而准二级动力学方程相关系数为0.9992，饱和吸附量为3.0021 mg/g，与实验结果非常接近，表明该实验吸附动力学规律符合准二级动力学模型，化学吸附在吸附过程中起主要作用。

3 结论

通过单因素实验研究，得出：以柚子皮为材料，经300℃炭化后制备的柚子皮生物炭对铜离子的吸附效果优于200℃、400℃制备的生物炭；在25℃下，铜离子初始浓度为20 μg·mL-1，溶液pH值为6，吸附剂投加量为0.25 g，吸附时间为60 min时，柚子皮生物炭对模拟废水中铜离子的吸附效果最好。与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程能更好地描述柚子皮生物炭吸附 Cu2+的动力学特征，表明化学吸附在吸附过程中起主要作用；吸附等温线服从Langmuir方程，单分子层吸附占据了主导地位。