徐新宏，江 璐，方晶晶陈 宏

（1海军特色医学中心，上海200433；2 92370部队参谋部，海南三亚572016）

现代舰船大多为全封闭结构，科学的进步和造船技术、工艺的发展使其功能和内部结构日趋复杂，密闭舱室内的环境受到空气污染的威胁也日益加大。涂料作为舰船钢结构防腐与防护的主要材料，主要用作船体、设备、家具、物品等的防护、装饰及满足某些特殊功用，直接关系舰船及其设备的使用寿命。涂料在舰船船体和舱室空间内大量使用，在为船体和设备提供功能防护的同时也会释放出烷烃、卤代烃、芳香烃、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等多种有害物质，这些有机污染物也成为了舰船舱室环境和人员健康重要的危害因子[1-2]。防火涂料作为功能涂料的一种，在火灾过程中能够有效地阻止或延缓火势的蔓延，防止底材和背火面迅速升温，起到防火隔热保护的作用。为了保障舰船舱室内舒适的工作和生活环境，作为在舰船上用量大和使用范围广的重要非金属材料，舰船防火涂料不仅限于美化舱室环境和防火保护功能，还要求其具有质轻、阻燃、低毒、隔热、防霉防蛀和施工简易等良好的环保性能[3-4]。根据国际SOLAS公约和我国相应国军标的要求，凡在舰船机舱、设备舱、工作舱及居住舱采用的非金属材料除满足通用技术标准外，还应满足舰船非金属材料安全性要求。

根据相关国家军用标准[5-6]，采用GC/MS气质联用分析检测技术对青岛海洋化工研究院有限公司生产的HM-2型舰船防火涂料进行气体释放物检测与分析，以确定该型防火涂料在舰船舱室模拟饱和度、工作环境温度和封闭时间等实验条件下的常温释放物浓度是否符合国军标容许浓度，同时在高温条件下(如舰船发生火灾或爆炸)是否产生高毒性的物质，从而为舰船设计和建造部门在筛选船用防火涂料时提供可靠的科学依据。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验样板：将白色HM-2型舰船防火涂料涂布于不锈钢板上，样板涂刷总面积为0.3m2，并预制200g涂料干膜备用。

气相色谱-质谱联用仪（美国Thermo DSQ公司）；GC-910型、GC-9800型气相色谱仪（上海科创色谱仪器有限公司）；GC-112A型气相色谱仪（上海精密科学仪器有限公司）；XP-308II型便携式甲醛分析仪（日本COSMOS公司）；不锈钢密闭实验箱（体积0.2m3，内置加热棒，定制加工）。

1.2 实验内容

（1）涂料常温释放物定性分析

将预制的防火涂料干膜切割成小块后置于具塞密闭玻璃容器内，在使用环境最高温度45℃±1℃下于烘箱内恒温烘烤24h，用 1mL注射器抽取瓶内气体用气相色谱法作常温定性分析。

（2）涂料高温热解物定性分析

将预制的防火涂料干膜切割成小块装入具塞带玻璃管的锥形瓶中，用煤气火焰加热至高于700℃使防火涂料干膜高温热解至完全碳化，用烘烤温热的1mL注射器抽取适量瓶内气相物迅即注入GC/MS仪器进行高温定性分析。

（3）涂料常温释放物定量分析

根据涂料使用环境温度、涂料用量舱容比（材料面积与舱室体积比）和应用的舰船类型，将0.3m2的刷有防火涂料的不锈钢样板密封于容积为0.2m3的不锈钢实验箱内，恒温45℃±1℃，密封时间为90天，定期抽取箱内气体用多型气相色谱仪检测释放气体组分的浓度。

（4）动物急性吸入毒性实验

选取清洁剂健康ICR种小鼠60只，雌雄各半，体重18g～22g，采用静态染毒法进行动物急性吸入毒性实验。称量不同质量的防火涂料干膜碎块并装入玻璃加热管中，用煤气火焰加热至高于700℃使涂料干膜热解，将气相热解物导入染毒舱对小鼠进行静态吸入染毒2h。实验结束后将存活小鼠按组雌雄分笼饲养观察14天，材料毒性评价方法具体见舰船用非金属材料毒性评价规程[6]。

2 结果与讨论

2.1 常温释放物定性、定量分析

HM-2型舰船防火涂料在45℃时密封90天的常温气体释放物有二氧化碳、甲醇、甲醛、丙酮、总烃和苯等6种化合物，其释放物浓度见表1。

表1 HM-2型舰船防火涂料45℃时常温释放物浓度（＊%;mg/m3）Table 1 The concentration of substances released of HM-2 warship fireproof coatings at 45℃(＊%；mg/m3)

接表1

2.2 高温热解物定性分析

色谱/质谱联用技术（GC/MS）是将色谱对复杂组分的高分离能力和质谱精确定性能力结合在一起，可以对复杂混合物进行定性定量检测，特别是对未知物的定性鉴别能力具有其他方法无法比拟的优势[7]。防火涂料干膜在高温状态下气体释放物的种类多且初始浓度较大，如果在分析时直接进样会造成毛细管柱过载，无法对多种气体组分进行有效分离，故采用分流进样方式进行质谱条件优化。首先在SCAN模式下进行全扫描，扫描范围为41amu～400amu，选择适合的分子离子峰，然后在子离子扫描（Daughter scan）模式下，分别对热解物分子离子峰进行二级质谱分析，得到碎片离子信息。针对不同目标化合物，对其二级质谱的碰撞电压等参数进行优化，按照化合物离子出峰顺序，同时控制每个时间段内监测的离子数目和驻留时间，使每个色谱峰具有恒定的循环扫描时间，从而保证所监测出的化合物有足够的数据采集点。采用多离子反应监测（MRM）模式，使目标化合物定性更加准确，并能有效降低基质干扰。HM-2型舰船防火涂料高温热解物的总离子流图如图1所示。

图1 高温热解物的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of decomposed products at high temperature

实验中通过NIST标准图库检索结合保留指数对HM-2型舰船防火涂料的高温热解物进行定性分析，运用峰面积归一化法[8]计算各组分的相对百分含量，该方法共分析出75种化合物，主要包括烃类、醇酯类含氧物及杂环化合物，含量较高的组分有2-丁烯（5.31%）、甲苯（3.05%）、乙苯（4.19%）、2-乙基-1-己烯（3.69%）、苯乙烯（16.02%）、2-甲基-2-丙烯酸异丁酯（12.3%）、丙烯酸-2-乙基己酯（3.71%）等。具体分析结果见表2。

表2 HM-2型舰船防火涂料高温热解物组分Table 2 The air composition of decomposed products of HM-2 warship fireproof coatings at high temperature

2.3 动物急性吸入毒性实验

急性吸入高温热解物试验是非金属材料卫生毒理学评价中的重要环节，在一次染毒的情况下研究化学物质的毒性作用，其主要任务是在短时间内阐明物质的急性作用特点，判断材料的毒性等级、致死剂量、剂量和生物反应的关系等[9]。由于材料在热解过程中受火焰温度、环境温度及分解不彻底性的影响，进入染毒室的烟气浓度与材料的重量并不成正比，所以动物死亡数有时可能呈非阶梯性，需要进行多组重现性实验，筛选合理数据进行计算。动物急性吸入毒性实验的最终死亡结果见表3。

表3 动物急性吸入实验结果Table 3 The results of acute inhalation of mice

根据小鼠最终死亡结果，采用简化Karber法计算计算防火涂料的半致死浓度LC50和95%可置信区间。具体计算公式如下：

式(1)中，r为各组死亡动物数；h为首尾两组死亡动物数算术平均值；n为各组动物数；Xk为最高组浓度的对数；i为相邻两组剂量的对数差。

由公式计算得出HM-2型舰船防火涂料的半致死浓度LC50为196.27g/m3，95%置信区间为149.6g/m3～242.9g/m3。根据化学物质急性毒性分级标准，该型防火涂料的小鼠急性吸入LC50大于 50g/m3，属于低等毒性材料[5]。

2.4 讨论

非金属材料遇到明火燃烧时会产生大量有害气体和高温，在舱室缺氧条件下热分解产物是烟雾的主要成分，烟雾组分取决于材料性质、添加剂种类、燃烧条件及通风条件等因素[10]。大量研究认为，舰船防火涂料的防火隔热性能和生烟性能是涂料使用过程中的两个重要性能，由于防火涂料大部分为膨胀型，当有火灾发生时产生的大量烟雾和有害气体对人员和武器装备的危害远比想象中的大。在本实验中，HM-2型舰船防火涂料的常温释放物主要来源于涂料使用时添加的有机溶剂和稀释剂，随着时间的推移其所释放气体浓度会逐渐衰减。在条件允许的情况下，防火涂料在涂装后应尽可能加强舱室内部通风以加快其有害气体释放的速度。通过GC/MS联用技术对涂料高温热解物的分析结果可以看出，含有的多种烃类（脂肪烃及芳香烃）、含氧物和含氮物主要来自于涂料组分在高温时的氧化和分解，而含氯物则是涂料中添加了卤系阻燃剂的缘故，但大部分气体成分在热解产物中占比很小，相对百分含量在2%以下，故在动物急性吸入毒性实验中观察到涂料热解释放的烟气对小鼠的毒性刺激较小，结果显示涂料的毒性等级也较低。

3 结语

（1）HM-2型舰船防火涂料在45℃时密封90天检测出常温释放物有6种，释放浓度均未超过GJB11B-2012标准容许浓度；定性分析出高温热解物约为75种，主要为脂肪烃、芳香烃、含氧物、含氮物、含氯物、含硫物和少数无机物。

（2）HM-2型舰船防火涂料高温热解产物大部分成分占比很小，实验结果显示高温热解物的动物急性吸入LC50为196.27g/m3，根据化学物质急性毒性分级标准，LC50大于 50g/m3属于低等毒性材料。依据相关的舰船用非金属材料卫生学评价标准，在与本实验条件一致的情况下可以确定该型防火涂料在舰船舱室中使用是安全的。

舰船用非金属材料由于自身特性，在高温或遇明火燃烧时会释放大量脂肪烃、芳香烃、卤代烃和含氧物等有机化合物以及一些无机气体，毒理学资料显示，脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物和一些无机物等均对人体有一定的毒害作用。因此，舰船用非金属材料的安全性卫生学评价对保障人员身心健康和提高舰船舱室空气质量具有重要意义。