麻鹏飞，李 爽，程宝军，康升荣，张 萍，高育欣

（1.中建西部建设建材科学研究院有限公司，四川成都610041；2.四川大学材料科学与工程学院）

碱矿渣水泥具有早期强度高、凝结硬化快、耐侵蚀性优异等特点，是一种低碳环保的胶凝材料［1-3］。尽管碱矿渣水泥具有诸多优点，但研究和工程应用证明，碱矿渣水泥石的收缩是硅酸盐水泥石收缩的2～3倍［4］，这一特性导致碱矿渣混凝土结构极易出现收缩开裂，从而影响耐久性，收缩大是制约碱矿渣水泥应用发展的关键技术障碍［5］。

目前，国内外降低碱矿渣水泥石收缩的技术途径主要包括两个方面：其一，掺加矿物掺合料调整固态分散相的组成［6-8］。研究涉及的矿物有铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰等，虽然该技术措施可以降低碱矿渣水泥石的收缩，但总体效率较低，所得碱矿渣水泥石的收缩仍然明显高于硅酸盐水泥石的收缩，此外，铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的掺入，在导致碱矿渣水泥凝结时间缩短的同时，还将降低其抗硫酸盐侵蚀性能。其二，掺加外加剂［9-11］。已有研究表明，掺加引气剂可以降低碱矿渣水泥石的收缩，并能同时提高其抗冻性，但存在降低抗压强度以及收缩抑制程度低的问题；现有减缩剂在碱矿渣水泥系统的作用甚微，原因可能与高碱性环境导致减缩剂分子链断裂有关。如何降低收缩仍是碱矿渣水泥研究及应用方向的难点和热点问题。代明等［12］认为，掺加膨胀剂，形成补偿收缩，是抑制早期收缩裂缝的最方便、经济、有效的措施。吴中伟［13］指出，加入适量膨胀剂有利于减免早期内部裂缝。使用膨胀剂是解决碱矿渣水泥石收缩大问题的重要技术途径之一。X.Yuan等［14］在碱矿渣混凝土中掺入含有硬石膏和生石灰的膨胀剂，实验结果表明，该膨胀剂可以有效地补偿碱矿渣混凝土的干缩；碱矿渣水泥净浆中没有形成钙矾石，氢氧化钙是主要膨胀源。杨长辉等［15］发现在碱矿渣混凝土中掺入含有少量CaO的辅助胶凝材料A（明矾石与石膏配制质量比为1∶0.45）后其限制膨胀性能得到一定程度的改善。H.Ye等［16］发现在碱矿渣水泥中掺入石膏，所生成的膨胀物质可补偿早期部分收缩，但却不能弥补后期的变形。由此可见，硫铝酸盐及氧化钙类膨胀剂的加入有降低碱矿渣水泥石收缩的潜力，但关于氧化钙膨胀剂以及氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂在碱矿渣水泥体系中的作用效果还缺乏系统性研究。

本文通过掺入一定量的氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂、氧化钙膨胀剂，探讨了水玻璃模数、碱当量及膨胀剂掺量对碱矿渣水泥砂浆干燥收缩、质量损失的影响规律，借助XRD和SEM等测试方法分析了该体系的水化产物，期望为改善碱矿渣水泥石的收缩性能和合理选择适用于碱矿渣水泥体系的膨胀剂提供一定的理论依据。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

矿渣（SG）：水淬高炉矿渣，比表面积为390 m2/kg，主要化学成分见表1。膨胀剂：氧化钙膨胀剂（C）及氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂（CS），主要化学成分见表1。

表1 原材料化学成分 %

碱组分：水玻璃，主要物理化学指标见表2；使用纯度为99%的工业用氢氧化钠调节水玻璃模数（二氧化硅与氧化钠的物质的量比）。

表2 水玻璃物理化学指标

1.2 配合比

所用砂浆配合比如表3所示，胶凝材料总用量为675 g，水胶质量比为0.35，胶砂质量比为1∶2。

表3 实验配合比

1.3 实验方法

1.3.1 干燥收缩

干燥收缩实验参考标准《水泥胶砂干缩试验方法》（JC/T 603—2004），使用40 mm×40 mm×160 mm试件，测试结果取3个试件的平均值。

1.3.2 质量损失

质量损失实验采用与干燥收缩实验相同的试件同时进行，称取试件质量变化，测试结果取3个试件的平均值。

1.3.3 热重实验

用于TGA实验的为STA 2500型热重分析仪，测试温度由（20±1）℃增长至1 000℃，升温速率为20℃/min，样品在50℃烘至恒重并研磨至粒径小于75μm。

1.3.4 XRD分析

采用D/Max-5A12kW转靶X射线衍射仪，CuKα辐射，扫描速度为4（°）/min，电压为40 kV，扫描范围为10～90°。实验前将样品放入真空干燥箱中60℃烘至恒重，研磨至粒径小于75μm，然后进行XRD测试。

1.3.5 SEM分析

采用TEDCAN VEGA2可变真空扫描电子显微镜，样品于真空干燥箱中60℃烘至恒重后进行扫描电镜测试。

2 结果与讨论

2.1 钙系膨胀剂对碱矿渣水泥砂浆干燥收缩行为的影响

图1 a、b分别为氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂（CS）、氧化钙膨胀剂（C）的掺量对碱矿渣水泥砂浆（SG）干燥收缩行为的影响，所用碱当量（氧化钠与胶凝材料的质量比）为5%，水玻璃模数为1.2。从图1a可以看到，CS的加入未能降低SG的干缩，SG的干缩随CS掺量的增加先减后增，6%及10%掺量时CS的加入反而增大了SG的干缩，而CS掺量为8%时28 d干缩略微小于基准组。SG-CS-8%在7 d后出现轻微膨胀现象，有一定补偿收缩效果。

由图1b可知，C的加入可有效降低SG干缩，7 d后SG出现显著膨胀现象，试件在14 d时表面出现由于膨胀引起的微裂纹，产生这一现象的主要原因是所使用的C中游离氧化钙含量高，SG的水化主要集中在7 d前，而游离氧化钙水化缓慢，7 d后仍持续水化，也就是SG浆体结构的形成速度与膨胀材料的水化速度不同步，导致试件出现明显膨胀现象，甚至发生胀裂［17］。除此之外，C掺量较高，产生的膨胀能较大也是引起SG产生较高膨胀的原因之一。

图1 膨胀剂掺量对碱矿渣水泥砂浆干燥收缩行为的影响

图2 为碱当量对掺膨胀剂的碱矿渣水泥砂浆干燥收缩行为的影响，所用膨胀剂掺量为8%，水玻璃模数为1.2。由图2a可以看到，掺加8%CS的SG随碱当量的增加干燥收缩逐渐增大，碱当量增加，促进了水化反应进行，使C-S-H凝胶增多。W.Chen等［18］认为碱矿渣水泥总孔隙率为35%，其中C-S-H凝胶占72%。凝胶孔是碱矿渣水泥干缩大的主要原因，而水玻璃用量的增加，恰恰使得碱矿渣水泥系统中凝胶孔的数量增加［19］，收缩增大。碱当量为5%时的收缩高于碱当量为4%且低于碱当量为6%时的收缩，其收缩在7 d后出现降低趋势，有一定补偿收缩效果。

由图2b可以看到，掺加8%C的SG干燥收缩随碱当量的增加变化不大，其中碱当量为5%时C补偿收缩的效果最好，但考虑到掺加C后试件存在胀裂的风险，推荐使用4%碱当量。

a—CS；b—C

图3 为水玻璃模数对掺膨胀剂的碱矿渣水泥砂浆干燥收缩行为的影响，其中碱当量为5%、膨胀剂掺量为8%。从图3a可以看到，随水玻璃模数增加，SG干缩逐渐增大。这是由于水玻璃模数的增加，使体系孔隙率降低，中孔比例增加，收缩增大［3］。

掺C的SG随水玻璃模数增加，试件膨胀现象越发明显，其中在水玻璃模数为1.2时产生的膨胀值与模数为1.5和1.8相比，近乎减半。由于掺加C后易出现试件胀裂现象，因此推荐使用1.2模数的水玻璃。

图3 水玻璃模数对掺膨胀剂的碱矿渣水泥砂浆干燥收缩行为的影响

2.2 钙系膨胀剂对碱矿渣水泥砂浆质量损失的影响

图4 a、b分别为氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂（CS）、氧化钙膨胀剂（C）的掺量对SG质量损失的影响，所用碱当量为5%、水玻璃模数为1.2。从图4可以看到，两种膨胀剂的加入都可降低SG的质量损失，其中C对SG质量损失的降低幅度更大，相同膨胀剂掺量时，SG-C的质量损失仅为SG-CS的50%左右。膨胀剂的加入可降低SG质量损失，主要是由于膨胀剂会与水发生反应生成氢氧化钙、钙矾石（AFt）等晶体，增加体系结晶水含量，从而减少了游离水，试件在干燥条件下损失的水分也会降低。

由图4a可以看出，随着CS掺量增加，SG质量损失逐渐降低。CS的加入可降低SG的质量损失，但对其干燥收缩却无改善效果，这表明干燥收缩不仅仅与水分损失相关，更与孔径分布、水化产物性质等相关。由图4b可以看出，C的加入可大幅度降低SG质量损失，且增大掺量，质量损失进一步降低。SG-C-8%的28 d质量损失与SG-C-10%相当，均比基准组小62%左右。C可显著降低SG在干燥条件下的质量损失，是其可改善SG干缩的原因之一。

图4 膨胀剂掺量对碱矿渣水泥砂浆质量损失的影响

2.3 热重实验

图5 为SG、SG-C-8%、SG-CS-8%通过热重实验所得的在0～1 000℃的质量损失图。由图5看出，样品在受热过程中都发生持续性失重。定义可蒸发水质量分数为：W=［1－（ΔW125～1000/ΔWtot）］×100%［20］。其 中ΔW125～1000为125～1 000℃范 围 内 的 质 量 损失，%；ΔWtot为总的初始水含量，%。根据质量损失结果，计算各组试件的可蒸发水质量分数，结果如表4所示。

图5 0～1 000℃质量损失图

表4 TGA结果计算可蒸发水质量分数 %

从表4可以看到，膨胀剂的加入可降低SG体系游离水含量，这主要是由于膨胀剂会与水发生反应生成氢氧化钙、钙矾石等晶体，且钙离子的引入也会加快SG的水化进程，增加C-S-H凝胶的生成，使体系结晶水含量增加，游离水含量减少。游离水含量降低，试件在干燥条件下的质量损失也会降低。掺加C后SG游离水质量分数降低了8.84%，掺加CS游离水质量分数降低了2.47%。加入C后体系游离水含量更低，是SG-C在干燥条件下质量损失少的主要原因。

2.4 XRD分析

图6 为SG、SG-C-8%、SG-CS-8%的3、28 d XRD谱图。从图6可见，各组在2θ为20～40°范围内有明显无定形峰，表明SG的主要水化产物为C-S-H无定形相，在基准组中可观察到明显C-S-H凝胶以及水滑石特征峰。SG-CS-8%的C-S-H凝胶特征峰最为尖锐，可能是由于CS的加入提高了体系n（Ca）/n（Si），促进了结晶度良好的C-S-H生成，C的加入虽然也会提高体系n（Ca）/n（Si），但其CaO主要发生水化反应生成氢氧化钙晶体，化学反应式见式（1），对C-S-H结晶度改善较小。此外，SG-CS-8%中并未观察到钙矾石的特征峰，碱矿渣水泥是一个“高碱低钙”胶凝材料体系，在这样的体系中，缺乏具有较强膨胀作用的以固相为依托生长的钙矾石形成所需的高Ca（OH）2环境，且高碱度条件下钙矾石不稳定，易转变为单硫型水化硫铝酸钙相（AFm），化学反应式见式（2），因此无明显钙矾石特征峰［21-22］。掺加CS后促进了SG中C-S-H凝胶的生成，同时又未生成其主要膨胀源钙矾石，这可能是CS的加入未改善SG的干缩甚至导致其干缩略微增大的主要原因。

SG-C-8%与SG相比，多出了氢氧化钙特征峰，氢氧化钙为C的主要膨胀源。SG-C-8%中氢氧化钙的特征峰较SG-CS-8%更为明显，表明其结晶度更好，掺加C后生成的氢氧化钙晶体结晶度好，数量大，在C掺量较高时，过大的膨胀压力有可能会导致试件出现裂缝。掺加膨胀剂的试件水滑石特征峰比起基准组更为明显，表明膨胀剂的加入有利于水滑石的形成。

对比图6a和图6b，可以发现，随着龄期延长，各组晶相种类并未发生变化，其中SG-C-8%的氢氧化钙特征峰越发明显，随着水化反应的进行，氢氧化钙增多，结晶度变好，可能导致试件出现胀裂。

图6 XRD谱图

2.5 SEM分析

图7 28d龄期SEM图

图7 为SG、SG-C-8%、SG-CS-8%的28 d龄期SEM图。从图7a可知，基准组中可观察到水滑石晶体及无规则的C-S-H凝胶，且SG基体有较多微裂纹。加入C后，C-S-H凝胶周围有片状氢氧化钙晶体生成，且晶体间有较大空隙，没有被C-S-H凝胶所填充，这表明氢氧化钙晶体是在SG硬化之后才形成，基体硬化后氢氧化钙的生成会导致试件有胀裂的风险［23］。从图7c可知，加入CS的试件中并未观察到AFt相，但有结晶度良好的AFm相，在碱激发体系这种高碱环境中，AFt不稳定，会转化为AFm相或直接生成AFm，这部分解释了CS的加入并未改善SG收缩的原因。除了AFm相，还发现了一些硫含量极高的物质，可能是膨胀剂本身没反应完的物质。

3 结论

1）氧化钙膨胀剂掺量为6%～10%时使碱矿渣水泥砂浆（SG）出现膨胀现象，且掺量越高，膨胀现象越明显，会导致试件胀裂。碱当量为4%、水玻璃模数为1.2时产生的膨胀值相对较小，可在一定程度上规避胀裂的风险。2）氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂在掺量为8%时略微减小了SG的收缩，掺量为6%及10%时反而使SG收缩有所增加，未生成AFm相是其未能有效补偿收缩的主要原因。掺加氧化钙-硫铝酸钙复合膨胀剂的SG随碱当量（4%～6%）的增加收缩逐渐增大，随水玻璃模数（1.2～1.8）的增加收缩先减后增。3）膨胀剂的加入可降低SG干燥条件下的质量损失及体系游离水含量。