李 兆，孙强强

［1.西安航空学院材料工程学院，陕西西安710077；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室（商洛学院）］

钙钛矿是一种具有独特物理性能和化学性能的新型无机非金属材料［1-3］，纳米材料具有较大的比表面积，也代表了一类具有独特功能的材料［4-6］，因此钙钛矿纳米结构材料可以较容易地具有优异的催化性能［7-8］。氢能作为一种高热值、零污染且可再生的二次能源载体，受到众多科研工作者的关注。制氢技术是实现氢能工业化的关键，其中电解水制氢具有原料来源广、低碳排放、环境友好且可循环利用的优点［9-11］，被认为是通向氢经济的必由之路。催化剂是制氢技术中不可或缺的一部分，常用的催化剂主要有金属合金、金属磷化物、硫化物及硼化物等［12-13］。Pt基贵金属是目前最高效、商业应用最广泛的析氢或肼氧化电催化剂，但是成本太高限制了其在制氢技术中规模化应用。因此为推进电解水制氢的工业化进程，设计开发低成本、高活性、环境友好的电催化剂是电解水制氢产业发展的关键。CoSn（OH）6是一种钙钛矿结构的功能材料，因为其自身固有的立方晶体结构决定了其在合成时可形成纳米立方体结构，这就意味着可以具有更大的比表面积，而比表面积越大则发生电化学析氢反应时电解质与活性物质的接触就越充分。本文利用简单的溶剂辅助法合成了具有纳米立方中空结构的CoSn（OH）6粉体，并通过XRD、XPS、SEM、TEM等测试手段对产物进行了表征，通过线性扫描伏安法对电极材料进行电催化性能测试。

1 实验部分

1.1 实验原料

制备CoSn（OH）6纳米粉体所用的实验原料主要有四氯化锡（SnCl4）、二氯化钴（CoCl2）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（C2H5OH）等，以上试剂均为分析纯。

1.2 产物的合成

将0.350 6 g SnCl4·5H2O溶入10 mL的无水乙醇中搅拌15 min，得到溶液A；将0.237 9 g CoCl2·6H2O溶入50 mL去离子水中，待其充分溶解后再加入0.294 1 g的Na3C6H5O7并搅拌10 min，得到溶液B；将A溶液缓慢滴加至B溶液中，得到混合溶液C；随后将5 mL的NaOH（2 mol/L）缓慢倒入C溶液中并搅拌1 h，最后离心洗涤并于干燥箱中70℃下干燥8 h得到前驱体立方结构CoSn（OH）6，将前驱体加入至20 mL的NaOH（8 mol/L）中进行刻蚀，然后进行洗涤后放入干燥箱70℃干燥8 h，得到空心结构的CoSn（OH）6。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 CoSn（OH）6的XRD谱图

图1 是通过简单的溶剂辅助合成得到的前驱体及经过NaOH溶液刻蚀后得到的产物的XRD谱图。由图1可知，本实验合成出的前驱体和经过NaOH刻蚀后的最终产物物相结构都是纯净的CoSn（OH）6粉体，与标准PDF卡片特征峰几乎完全重合，由此可知，经过强碱NaOH刻蚀后，产物物相没有发生变化，本研究成功合成了CoSn（OH）6粉体。

2.2 SEM分析

图2 是通过简单的溶剂辅助合成得到的前驱体及经过NaOH溶液刻蚀后得到的产物的SEM照片。由图2a可知，前驱体CoSn（OH）6表观形貌为均匀的纳米立方体，没有杂质颗粒，同时样品分散性良好、无团聚。由图2b可知，经过在高浓度碱性环境下的刻蚀，样品CoSn（OH）6很好地继承了前驱体的纳米立方结构和均匀的纳米尺寸，内部具体形貌的变化通过TEM进行进一步观察。

图2 CoSn（OH）6的SEM照片

2.3 TEM分析

图3 是通过简单的溶剂辅助合成得到前驱体后再经过NaOH溶液刻蚀后得到产物的TEM照片。由TEM照片可以清晰地看到CoSn（OH）6纳米立方块的内部结构，样品表面与内部出现鲜明对比，因此可以判断经过强碱刻蚀后立方结构的前驱体变成了具有中空结构的纳米盒子，且外壳厚度约为40 nm，因此可以推断在高碱性介质中，前驱体与过量的OH-可形成可溶性络合物，前驱体内部逐渐溶解，同时样品表面没有出现空洞，这是因为刻蚀过程中存在离子的迁移，内部逐渐溶解从而使CoSn（OH）6纳米立方块经过刻蚀后得到中空结构的CoSn（OH）6粉体。

图3 CoSn（OH）6的TEM照片

2.4 XPS分析

图4 是通过简单的溶剂辅助合成得到前驱体后再经过NaOH溶液刻蚀后得到产物的XPS谱图。图4a为O 1s的XPS谱图，图中530.6 eV处的峰为晶格内O2-的特征峰，531.51、532.52 eV处的峰分别为吸附态的氧离子和缺陷处的氧离子的特征峰；图4b为Sn 3d的XPS谱图，图中Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的峰分别位于487.12、495.65 eV；图4c为Co 2p的XPS谱图，图中Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰分别位于781.12 eV和797.63 eV。与XRD分析结合可知，本文合成出了CoSn（OH）6粉体。

图4 CoSn（OH）6的XPS谱图

2.5 中空结构CoSn（OH）6机理分析

中空结构CoSn（OH）6纳米粉体的生长形成机理如图5所示，由图5可知，中空结构形成分为两个阶段，首先在水溶液中，Co2+、Sn4+和OH-在柠檬酸的作用下发生快速的反应，在短期内迅速成核，形成大量的CoSn（OH）6纳米粒子，同时，CoSn（OH）6固有的立方晶体结构可有效促进单晶纳米立方体的自发形成，从而得到纳米立方结构的前驱体CoSn（OH）6。其次将前驱体加入至8 mol/L的强碱NaOH溶液中，CoSn（OH）6在OH-的作用下，可形成Co（OH）4和Sn（OH）6，因此在CoSn（OH）6表面会形成不溶的Co（Ⅲ）边界层，这种钝化层使得CoSn（OH）6表面的刻蚀程度小于因有破损而获得较大刻蚀的内部，因此随着纳米立方块内部的不断刻蚀，逐步形成了中空结构的CoSn（OH）6纳米粉体。

图5 中空结构CoSn（OH）6形成机理

2.6 电化学析氢性能分析

通过三电极系统进行测定CoSn（OH）6的析氢性能。图6a为CoSn（OH）6样品在5 mV/s扫描速度、1 mA/cm2电流密度下的LSV曲线，与商业铂碳催化剂相比，CoSn（OH）6样品表现出良好的HER活性，在-175 mV vs.RHE开启电压下，同时在300 mV过电位下电流密度为35.1 mA/cm2。图6b为CoSn（OH）6样品和商业铂碳的塔菲尔斜率，由图6b可知，CoSn（OH）6样品的塔菲尔斜率为72.5 mV/dec，相比于商业铂碳催化剂，CoSn（OH）6样品的电化学析氢性能还有差距，后续研究中重点应转化为提高其电化学性能。

图6 CoSn（OH）6电化学性能

3 结论

1）通过简单的溶剂辅助法合成了具有纳米立方结构的CoSn（OH）6前驱体粉体，柠檬酸钠起到了主导作用；2）强碱环境下，可以将纳米立方结构的CoSn（OH）6粉体刻蚀为中空纳米结构，强碱NaOH起到了主导作用；3）中空纳米结构的CoSn（OH）6粉体具有较大的比表面积，电流密度为35.1 mA/cm2、塔菲尔斜率为72.5 mV/dec，有望用于电化学析氢反应。