徐林冲，袁爱群，吴胜富，黄增尉，白丽娟，韦冬萍

（广西民族大学化学化工学院，广西南宁530006）

无机颜料TiO2具有无毒、光亮度和白度高、透明性好等特点，广泛应用于涂料、化妆品、塑料、造纸、橡胶等领域。实际应用发现仍有以下不足：1）TiO2表面具有较多羟基，易与有机介质形成缩合点，导致分散性较差；2）TiO2由于自身的晶格缺陷，具有优异的光催化性能，光照下能够降解与之接触的有机物质，发生粉化、脆裂等，降低TiO2的应用性能［1-2］。通常采用表面包覆处理来阻塞TiO2光活化点，隔绝TiO2与日光的直接接触，提高TiO2耐候性、分散性等应用性能［3-4］。

TiO2颗粒表面可均匀地包覆硅、铝、铬、锆等无机氧化物，其中以包覆氧化硅最为典型。崔爱莉等［5-6］以均相和异相成核原理研究了氧化硅膜形成的溶胶-凝胶机制的热力学，提出包覆过程是溶胶-凝胶机制，研究表面成膜的动力学方程，理论上为氧化硅包覆在二氧化钛表面形成均匀膜而不生成混合 物 奠 定 了 基 础。Y.L.Lin等［7］以 自 制TiO2颗 粒、Na2SiO3为原料，用顺流法制备出厚度为4 nm的二氧化硅包覆层，王韫［8］探讨了pH、温度、加入量对于包覆TiO2酸溶率的影响，并将产物的酸溶率降低至15%左右；张智涛等［9］进一步研究了包膜过程对于TiO2酸溶率的影响，采用硅、铝双包覆法将酸溶率降低至12%；李旺等［10］发现正硅酸乙酯比硅酸钠包膜产物显示出更低的酸溶率和光催化活性，以TEOS为硅源，采用溶胶-凝胶法在TiO2表面包覆致密二氧化硅膜层，包膜产物的酸溶率降至7.04%。

虽然已经有文献报道不同因素对于包覆效果的影响，但是从对工艺条件优化的角度来降低产品酸溶率的研究尚无报道。本文以金红石型TiO2为核、硅酸钠作为包覆剂，并流法制备核-壳结构TiO2@SiO2，并采用响应面优化工艺条件制备出酸溶率为3.43%的TiO2@SiO2。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

金红石型TiO2为工业级产品；其他为分析纯试剂。

SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜；OXFORD X-MAX N 51-XMX1004能谱仪；Smartlab XRD衍射仪；JEM-2100F透射电子显微镜；Magna-FT-IR 550Ⅱ傅里叶变换红外光谱仪；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪；PerkinElmer Lambda 950紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

称取金红石型TiO2加入到一定体积的去离子水中，打浆搅拌均匀，加入质量为TiO2质量0.3%的六偏磷酸钠，用NaOH调节pH为9～10，加热到预定温度，并流滴加硅酸钠溶液和稀硫酸溶液，保持包覆pH在一定范围，反应结束后陈化一定时间，过滤、洗涤、150℃干燥、研磨。

1.3 酸溶率测试

1）标准曲线的绘制。将7.5 g硫酸铵溶于20 mL浓硫酸中，加入0.510 2 g 98%的TiO2，加热至完全溶解；再向该溶液中加入30 mL浓硫酸后，用蒸馏水定容至500 mL备用（TiO2质量浓度为1 mg/mL）。取标准液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL于6支比色管中，分别加入30%过氧化氢5 mL后用10%稀硫酸定容至50 mL，410 nm波长处测其吸光度值，绘制标准曲线。

2）样品的配制。称取待测样品0.200 0 g置于100 mL圆底烧瓶中，加入10 mL浓硫酸，在175℃油浴下磁力搅拌溶解，1 h后取出倾倒入30 g碎冰中急冷，冷却后用蒸馏水定容至100 mL，离心，取上清液5 mL置于50 mL比色管中，加入30%过氧化氢5 mL后，用10%稀硫酸定容至刻度线。在410 nm波长处测其吸光度值，按照标准曲线计算TiO2浓度，计算酸溶率（Y）=M1/M0×100%，其中，M1为溶解TiO2质量，g；M0为溶解前TiO2质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

1）pH对酸溶率的影响。固定温度为70℃、包覆剂用量为3%、包覆时间为30 min、TiO2初始质量浓度为100 g/L、陈化时间为24 h、搅拌速率为300 r/min，pH对产品酸溶率的影响如图1a所示。由图1a可知，随着pH的增大，酸溶率缓慢减小，当pH为9.5时，酸溶率降到了最小值，随着pH的继续增大，酸溶率呈现出上升的趋势。这是因为过程发生反应：Na2SiO3+H2SO4+（n-1）H2O=SiO2·nH2O↓+Na2SO4，在低pH条件下，硫酸与硅酸钠生成的原硅酸聚合速度太快，易自相成核生成硅酸聚合物，在TiO2周围生成一层疏松的海绵状膜，使包覆效果降低；而在较高的pH条件下，生成的硅酸粒子立即中和成硅酸钠，难以在TiO2周围形成一层均匀的致密膜，致使酸溶率增大；而在pH为9.5左右时，TiO2浆液的分散性能达到最高，且硅酸在该pH下处于稳定区，比较容易在TiO2周围形成一层连续、均匀的致密膜。

2）温度对酸溶率的影响。固定pH为9.5、包覆剂用量为3%、包覆时间为30 min、TiO2初始质量浓度为100 g/L、陈化时间为24 h、搅拌速率为300 r/min，温度对产品酸溶率的影响如图1b所示。由图1b可知，随着温度的升高，酸溶率逐渐降低，60℃以后降低趋势较为平缓，在90℃时达到最低值。原因是温度较低时，硅酸钠与硫酸生成的硅酸成膜速度较慢，容易形成疏松多孔的海绵状膜；而随着温度的升高，形成较为均匀的致密膜，酸溶率也随之降低；60℃以后成膜的致密程度变化不大，使得产品酸溶率的变化趋势变得平缓。

3）搅拌速率对酸溶率的影响。固定温度为70℃、pH为9.5、包覆剂用量为3%、包覆时间为30 min、TiO2初始质量浓度为100 g/L、陈化时间为24 h，搅拌速率对产品酸溶率的影响如图1c所示。由图1c可知，随着搅拌速率的增大，酸溶率出现先减小后增大的趋势。控制搅拌速率在150～250 r/min时，随着搅拌速率的增大，TiO2浆液分散较好，包覆亦较为均匀，酸溶率逐渐降低；当搅拌速率控制在250～300 r/min时，酸溶率基本不变，说明此时TiO2浆液的分散性已基本稳定，对酸溶率的影响较小；当搅拌速率控制在300 r/min以上时，酸溶率逐渐上升，可能是因为过大的搅拌速率会破坏TiO2与硅酸之间的作用力，硅酸较难在TiO2周围形成一层致密膜，致使酸溶率逐渐增大。因此，搅拌速率控制在250～300 r/min较为合适。

4）包覆剂用量对酸溶率的影响。固定温度为70℃、pH为9.5、包覆时间为30 min、TiO2初 始质量浓度为100 g/L、陈化时间为24 h、搅拌速率为300 r/min，包覆剂用量对包覆TiO2酸溶率的影响如图1d所示。由图1d可知，酸溶率随包覆剂用量的增大而逐渐降低。原因是SiO2包裹TiO2并不仅是物理吸附，还由于金红石型TiO2表面存在较多的—OH，可与硅酸分子中的H+作用，最后在TiO2表面形成一层均匀、致密的Si—O—Ti键合而成的氧化物膜。当包覆剂用量逐渐增大时，能较为均匀地包覆在TiO2周围，减小了TiO2裸露的面积，酸溶率也随之降低；当包覆剂用量增大到4%后，随着包覆剂用量的增大，原本已均匀的包覆层只是单纯地增厚，酸溶率变化也随之较为平缓。

5）包覆时间对酸溶率的影响。固定温度为70℃、pH为9.5、包覆剂用量为4%、TiO2初始质量浓度为100 g/L、陈化时间为24 h、搅拌速率为300 r/min，包覆时间对包覆TiO2酸溶率的影响如图1e所示。由图1e可知，酸溶率随着包覆时间的增加而逐渐减小。原因是包覆时间较短时，硅酸钠与硫酸滴加速率较快，原硅酸生成速率亦较快，硅酸容易自身成核，较难沉积在TiO2表面，没有足够的时间与TiO2形成键合，导致酸溶率较高；而随着时间的增加包覆层逐渐趋于均匀、紧密，酸溶率也随之降低。当包覆时间达到60 min时，Si—O—Ti化学键基本键合完成，包覆层变化较小，酸溶率变化较为平缓。

6）TiO2初始浓度对酸溶率的影响。固定温度为70℃、pH为9.5、包覆剂用量为4%、包覆时间为60 min、陈化时间为24 h、搅拌速率为300 r/min，TiO2初始浓度对包覆TiO2酸溶率的影响如图1f所示。由图1f可知，随TiO2初始浓度的升高，酸溶率逐渐下降，TiO2初始质量浓度为200 g/L时，酸溶率达到最小值，之后随着TiO2初始浓度的增大酸溶率也逐渐增大。可能的原因是，TiO2初始浓度较低时，原硅酸生成速率较异相沉积快，硅酸饱和度过大，导致SiO2晶体多为自身成核，较少沉积到TiO2表面，酸溶率较高；随浓度升高，增大了硅酸与TiO2粒子碰撞的几率，酸溶率下降；当TiO2初始质量浓度大于200 g/L时，随着浓度增大，TiO2浆液分散性越来越差，硅酸不能均匀地分布在TiO2周围，较难在TiO2表面形成致密膜，导致酸溶率逐渐增大。

7）陈化时间对酸溶率的影响。固定温度为70℃、包覆pH为9.5、包覆剂用量为4%、包覆时间为60 min、TiO2初始质量浓度为200 g/L、搅拌速率为300 r/min，陈化时间对包覆TiO2酸溶率的影响如图1g所示。由图1g可知，随着陈化时间的增加，酸溶率逐渐减小。可能的原因是，随着陈化时间的增加，硅酸有较长的时间沉积到TiO2表面，促进SiO2粒子长大，使包覆层更加均匀、致密，酸溶率也随之降低。

图1 单因素对酸溶率的影响

2.2 响应面实验

基于单因素实验，选择响应面法实验设计进行优化实验。固定搅拌速率为300 r/min、包覆时间为60 min、TiO2初始质量浓度为200 g/L，用Design-Expert8.0.6软件按照CCD设计4因素5水平（pH为8.5、9、9.5、10、10.5；温度为70、75、80、85、90℃；包覆剂用量为3%、3.5%、4%、4.5%、5%；陈化时间为12、18、24、30、36 h）共30组实验，结果见表1。

表1 响应面实验结果

表2 为模型方差分析。模型的F值为112.42，P值＜0.000 1，表明模型为极显著；模型的失拟项为0.284 6＞0.05（不显著），表明无失拟因素；模型相关系 数R2=0.990 6，R2Adj=0.981 7，R2Pred=0.954 8，R2和R2Adj都接近1，变异系数CV=4.19%＜10%，表明稳定性强；信噪比（AP）为41.375＞4，表明精准度高，回归的响应面二次多项式方程为：Y=4.37+0.54A-0.82B-1.27C-0.49D-0.43AB-0.39AC-0.061AD+0.23BC-0.16BD+0.059CD+0.38A2+0.44B2+0.54C2+0.26D2。回归方程各个因素中一次项A、B、C、D，交互项AB、AC、BC，二次项A2、B2、C2、D2对该实验有极显著的影响（P＜0.01），交互项BD有显著影响（P＜0.05）。其他P值均大于0.05，说明影响较小。图2为模型预测值与实际值比较。图2可知实验结果与模型的预测结果拟合度较好。综上，该模型可用于预测酸溶率，4因素对酸溶率影响由大到小依次为：C、B、A、D，即包覆剂用量、温度、pH、陈化时间。较优工艺条件为：包覆剂用量为4.41%、温度为83.65℃、pH为9.59、陈化时间为25.62 h，在此条件下酸溶率为3.43%。

表2 回归模型方差分析

图2 模型预测值与实际值比较

2.3 表征

2.3.1 XRD分析

图3 为TiO2包覆前后的XRD谱图。由图3可知，包覆前的谱图在27.45、36.09、41.25、54.33°处特征峰分别对应金红石型TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）晶面，这与JCPDS：21-1276相吻合，说明包覆前为金红石型TiO2；包覆后的衍射峰与包覆前基本没有差别，说明包覆后的TiO2并没有改变原有的晶型，而且没有出现SiO2的特征峰，说明包覆层量少并以无定形存在。

图3 TiO2包覆前（a）和包覆后（b）的XRD谱图

2.3.2 SEM及EDS分析

图4 为包覆前后TiO2的扫描电镜图片。由图4可知，包覆前颗粒边缘清晰可见、棱角分明并且表面呈光滑状，无任何包裹物；包覆后TiO2形状圆润、边缘模糊，表面较为粗糙且呈现出雾状，说明TiO2表面可能存在新的物质。图5为包覆前后的能谱图。由图5可知，包覆前能谱只有钛元素和氧元素的特征峰，并没有出现硅的特征峰；经过包覆处理后出现硅的特征吸收峰，说明包覆后的TiO2中出现硅的化合物；由能谱定量可知：硅钛原子比为0.05∶1，这与实验设计时添加量为4.41%基本吻合。

图4 TiO2包覆前（a）和包覆后（b）的SEM图

图5 TiO2包覆前（a）和包覆后（b）能谱图

2.3.3 TEM及包覆层EDS分析

图6 为包覆前后TiO2的透射电镜图及包覆层能谱图。由图6可知，包覆前TiO2晶格结构清晰，表面光滑，无任何包裹物；包覆后的TiO2具有明显的核壳结构，包覆层连续、致密，且从局部放大图中可以看出包覆层厚度约为5 nm，包覆层无明显晶格条纹，说明包覆层为非晶态物质，这与XRD结果相吻合，并且结合包覆层的能谱分析，包覆层为硅氧化物。

图6 TiO2包覆前（a、b）、包覆后（c、d）TEM图及包覆层能谱图（e）

2.3.4 FT-IR分析

图7 为包覆前后TiO2红外光谱图。由图7可知，包覆前后均在400～800 cm-1谱带之间有一强吸收峰，该峰归属于TiO2中Ti—O—Ti的振动吸收峰，而在1 617 cm-1处的峰归属于TiO2表面吸附水分子中的—OH弯曲振动吸收峰。包覆后在1 231 cm-1和1 074 cm-1两处出现吸收峰，是由Si—O—Si键的不对称伸缩振动引起的，说明包覆后出现了SiO2。在997 cm-1处的吸收峰，归属于Si—O—Ti键振动吸收峰，可能是硅酸钠与硫酸反应生成的硅酸与TiO2表面的—OH键合生成Si—O—Ti键，表明SiO2是以Ti—O—Si键合在TiO2表面［11］。

图7 包覆前TiO2（a）和包覆后TiO2（b）的红外光谱图

2.3.5 XPS分析

图8 为全谱扫描X射线光电子能谱。由图8可知，包覆前的谱图中只有O、Ti的特征峰，包覆后的样品除了O、Ti的特征峰，还分别在结合能为103.4、150.5 eV位置处出现了Si2p和Si2s的特征峰，说明包覆后样品中出现了SiO2。Ti2p的特征峰强度在包覆后明显减弱，可能是因为SiO2包裹在TiO2表面引起的。

图8 包覆前TiO2（a）和包覆后TiO2（b）的光电子能谱图

图9 为包覆前后Ti2p、O1s拟合图。由图9A可知，TiO2包覆前Ti2p的结合能为458.7 eV，包覆后Ti2p的结合能为（458.7+0.2）eV，比包覆前的结合能大0.2 eV。由电荷势能模型可知：价电子转移引起的势能变化是产生化学位移的主要原因。Ti的电负性小于Si致使Ti的价电子往Si—O偏移，Ti的外层电子密度减小，屏蔽效应随之减小，电子结合能也相对增大。所以引起结合能增大的原因是Ti—O—Si键的形成。由图9B可知，TiO2包覆前O1s的结合能为530.0 eV，包覆后的O1s结合能为530.3、532.9 eV。530.3 eV处的特征峰归属于金红石型TiO2，而位于532.9 eV的特征峰归属于SiO2。包覆后增加了位于532.9 eV处的特征峰，说明包覆后出现了SiO2［12］。并且包覆前O1s的结合能由530.0 eV增加到包覆后的530.3 eV，明显地产生了一个化学位移，推测其原因是Ti—O—Si键的形成使SiO2键合在TiO2表面，这与Ti2p结合能的化学位移相吻合。

图9 包覆前TiO2（a）和包覆后TiO2（b）的Ti2p（A）、O1s（B）光电子能谱图

2.3.6 UV屏蔽能力性能

图10 是包覆前后的TiO2的紫外-可见吸收光谱。由图10看出，包覆前后的TiO2在可见光区400～800 nm均没有吸收，但在紫外光区200～400 nm，表面包覆SiO2的TiO2对紫外线的吸收小于包覆前的TiO2，这表明表面包覆的SiO2层可以明显抑制TiO2纳米颗粒的紫外线吸收能力［13］，因此TiO2@SiO2核-壳结构颗粒可以更有效地淬灭TiO2紫外吸收活性，保持较高的紫外线屏蔽能力。

图10 包覆前TiO2（a）和包覆后TiO2（b）的紫外可见吸收光谱

3 结论

采用硅酸钠为包覆剂、六偏磷酸钠为分散剂，并流法在金红石型TiO2表面包覆SiO2纳米膜，形成核-壳结构TiO2@SiO2。固定搅拌速率为300 r/min、包覆时间为60 min、TiO2初始质量浓度为200 g/L，考察pH、温度、包覆剂用量、陈化时间对酸溶率的影响。各因素对酸溶率影响由大到小依次为：包覆剂用量、温度、pH、陈化时间。较优工艺条件为：包覆剂用量为4.41%、温度为83.65℃、pH为9.59、陈化时间为25.62 h，在此条件下酸溶率降为3.43%。优化工艺条件后极大地提高TiO2的包覆效果。通过各种表征手段，确定包覆层为一层5 nm左右的无定形SiO2，且是以Ti—O—Si键合在TiO2表面，增强了核壳粒子的稳定性，表面包覆的SiO2层可以明显抑制TiO2纳米颗粒的紫外线吸收能力，赋予TiO2@SiO2核-壳结构颗粒更高的紫外线屏蔽能力。