闫 志， 范广宏， 梅宝良， 何 琪

（1.北京机科国创轻量化科学研究院有限公司， 北京 100083；2.北京机科国创轻量化科学研究院有限公司德州分公司， 山东 德州 253011）

0 引言

环氧树脂是指分子结构中含有两个及两个以上环氧基团并以脂环族、芳香族或脂肪族等有机化合物为骨架，环氧树脂分子结构中的环氧基团与固化剂发生交联反应形成三维网状高分子聚合物， 环氧树脂具有贮存稳定性高、加工工艺性能好、配方设计灵活多样、固化过程中体积收缩率低等优点， 其固化物具有优良具有优异的粘接性能、电绝缘性能、收缩率低、介电性能、耐腐蚀性等优点，广泛应用于机械、电子电器、航空航天、交通运输及建筑等各领域。 双酚A 型环氧树脂是市面上比较成熟的环氧树脂，其应用较为广泛[1-3]。

随着军工领域、汽车轻量化领域、建筑行业等方面的发展，对环氧树脂为基体的复合材料要求更加严格，环氧树脂为基体的复合材料是用环氧树脂把增强材料连接到一起，其耐热性、韧性、力学性能、耐湿热性等都是影响复合材料性能的关键因素。 所以对环氧树脂改性成为重要的研究课题。 增加环氧树脂的官能度，可以提高固化物的交联密度，得到具有较好的耐热性的环氧树脂固化物。 许多国内外化工公司致力于开发各种多官能团环氧树脂，如多官能度酚醛环氧树脂、多官能度胺基环氧树脂等[4-8]。

缩水甘油胺型环氧树脂是一类用伯胺或仲胺与环氧氯丙烷合成的含有2 个或2 个以上缩水甘油氨基的耐高温环氧树脂。 因其具有室温或加热下固化、固化交联密度高、粘接性能优异、耐热性好、力学性能和耐腐蚀性能良好等优点，缩水甘油胺型环氧树脂对玻璃纤维、碳纤维的湿润性能非常好，主要用于宇航、航空、核电与军事工业中此类环氧树脂中由于含有芳香环、醚键、亚甲基键等高度交联的三维网状结构， 比通用型环氧树脂的耐热性大幅提升，所以在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用[9-14]。 美国汽巴嘉基公司最早开发出4，4'-二月安基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂的商业化产品，采用芳胺固化剂固化后，体系能耐200℃高温超过1000h； 国内商品化的同类产品例如AG-80 和MF-4101 等， 其固化物玻璃化转变温度均达到210℃以上。 但是，该树脂体系固化反应活性高，放热量大且有一定脆性，固化反应过程如不加以严格控制，极易降低其制品的力学性能。 因此， 研究该树脂体系的工艺性能， 对采用其作为基体的复合材料工艺的参数优化和设计模拟具有重要的理论和实际意义[14-20]。

本文主要研究四缩水甘油胺型环氧树脂复合环氧树脂E51 做主体树脂，通过物理共混搅拌均匀，加上胺类低温快速环氧固化剂制备环氧树脂，在通过DSC 和万能材料试验机探究酚醛环氧树脂的添加量对固化后树脂性能的影响。

1 实验材料与设备

1.1 实验材料

E51 环氧树脂（质量分数＞99%）广州金诚化工有限公司，稀释剂（质量分数＞99%）江阴万千化学品有限公司，多官能团环氧树脂（MF-4101）（质量分数＞99%）湖北珍正峰新材料有限公司。 固化剂（质量分数＞99%）自制，DMP-30 （质量分数＞99%）广州市三昌化工有限公司。

1.2 实验仪器

DSC 型示差扫描量热分析仪，METTLER；凝胶化时间测试仪，RAY-NJ01 型，东莞市鼎麓电子科技有限公司；万能材料试验机，AI-7000-LAU10， 高铁检测仪器有限公司；摆锤冲击试验机，北京冠测精电仪器设备有限公司。

1.3 树脂A 组分和B 组分固化剂的调配

A 组和B 组调配表如表1 所示。

A 组分配制：按照配方表称料，然后放置在玻璃烧杯中搅拌，设置分散机转速为2000r/min，搅拌30min。

树脂配制：按照配方表称取B 组分料，投放A 组分中搅拌，设置分散机转速为2000r/min，搅拌均匀。

表1 环氧树脂各个试剂的名称及比例Tab.1 The name and proportion of each epoxy resin reagent

1.4 试验方法

1.4.1 凝胶化时间测试

将1g 搅拌完成的树脂，放入已升到设定好的温度的平板凹槽内，同时开始计时，用牙签测定树脂的状态，当树脂凝胶拉丝不断时，为凝胶化时间。根据凝胶化时间可以判断树脂体系的固化时间。

1.4.2 树脂体系热性能的测定

使用差示扫描量热仪，取固化后的树脂样品，放在铝坩埚中，每次测试的取样量控制在10mg 左右，对DSC 进行温度校正，在20℃/min 的升温速率下，温度范围为40℃-200℃，测试样品的玻璃化转变温度。

1.4.3 材料力学测试

（1）拉伸性能测试。 采用万能材料试验机，AI-7000-LAU10，按照GB /T1040.2-2006《塑料拉伸性能试验方法》标准进行测试，哑铃型样条，加载速度2mm/min，测试温度25℃。每组测试样条至少5 根，取每组测试样条的拉伸强度，平均值为拉伸强度值。

（2）弯曲性能测试。 采用万能材料试验机，AI-7000-LAU10，，按照GB /T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》方法测试，测试温度为25℃，加载速度设定2mm/min，每组样条为5 根，取每组测试样条的拉伸强度，平均值为拉伸强度值。

（3）冲击性能测试。 有缺口冲击强度，采用SANS 摆锤式冲击试验机，按照标准GB/T 1043.1-2008 《塑料简支梁冲击性能的测定》进行测试，测试温度25℃。 每组测试样条至少5 根，记录每个样品的冲击强度，结果取该组平均值。

2 实验结果

2.1 不同含量的MF-4101 环氧树脂对凝胶化时间的影响

本测试是通过改变MF-4101 环氧树脂的占比含量，来测该体系在不同含量不同温度下的凝胶化时间， 本测试酚醛环氧树脂的占比含量分别为：0%、10%、20%、50%，所选凝胶化温度为80℃、100℃、110℃、120℃，测试结果如表2 所示。从表中可以看出， 当体系中加入了MF-4101 环氧树脂后，由于体系中环氧基团增加，使其凝胶化时间比纯E51下凝胶化时间降低。 在120℃下， 当MF-4101 在10%～20%时，树脂体系的凝胶化时间最短为36s，可以满足湿法模压工艺的快节拍生产工艺要求。 而继续增加MF-4101 环氧树脂的含量时，由于位阻效应影响其开环交联反应，导致体系的凝胶化时间增加。

表2 不同含量MF- 4101 环氧树脂的不同温度下的凝胶化时间Tab.2 Gelation time of different contents of MF- 4101epoxy resin at different temperatures

2.2 不同含量的MF-4101 环氧树脂对玻璃化转变温度的影响

本测试取的是样品的二次测试的值， 使得树脂在经历200℃加热后处于完全固化的状态。已固化树脂在DSC测试下，升温速度为20℃/min 下，测试的动态DSC 曲线分析见图1。

图1 动态DSC 曲线Fig.1 Dynamic DSC curve

体系中加入MF-4101 环氧树脂使得该体系下的玻璃化转变温度明显高于单组分E51 下的玻璃化转变温度，分析原因有两点：MF-4101 环氧树脂含有四个环氧基团，随着MF-4101 环氧树脂含量的增加，环氧基团增加，从而固化交联密度增加， 使得玻璃化转变温度也随之增加。 二是MF-4101 环氧树脂分子含有苯环，从而使得分子链刚性增加，随着MF-4101 环氧树脂的增加，分子量增加，使得固化物的玻璃化转变温度提高。从图1 中可以看出当MF-4101 环氧树脂在50%时，玻璃化转变温度达到156.2℃。表明基于MF-4101 的湿法模压环氧树脂体系在实际的生产过程中可以实现高温开模， 可以满足汽车工业的快节拍生产需求。

2.3 不同含量的MF-4101 环氧树脂对力学性能的影响

2.3.1 拉伸强度测试

本测试是通过改变MF-4101 树脂树脂的占比含量，来测试MF-4101 树脂固化后的拉伸强度， 本测试MF-4101 树脂的占比含量分别为：0%、10%、20%、50%， 测试结果如图2 所示。

图2 不同含量的MF-4101 环氧树脂的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of MF-4101epoxy resin with different contents

从图2 中可以看出MF-4101 环氧树脂的质量占比在0～50%时，拉伸强度在76～90 MPa 之间。当MF-4101 环氧树脂在占比A 组分为10%时， 拉伸强度最低为76.79 MPa，随着MF-4101 环氧树脂占比含量进一步增大，拉伸强度增强，当MF-4101 环氧树脂占比含量在50%时，浇铸件的拉伸强度达到89.71MPa。这是因为随着MF-4101 环氧树脂占比的增加，树脂体系的刚性增加，拉伸强度随之增加。

2.3.2 弯曲强度测试

本测试时MF-4101 环氧树脂占比A 组分0%、10%、20%、50%情况下的弯曲强度和弯曲模量，如图3 所示。

图3 不同含量的MF-4101 环氧树脂弯曲强度和模量Fig.3 Bending strength and modulus of MF-4101 epoxy resin with different contents

从图3 中可以看出， 当MF-4101 环氧树脂含量在10%、20%时，弯曲强度都在135 MPa 左右，随着MF-4101环氧树脂占比增加，弯曲强度和弯曲模量对相应增加，当质量占比在50%时，弯曲强度能够达到144.26 MPa，此时弯曲强度是纯E51 树脂近2 倍， 这主要是因为随着MF-4101 环氧树脂的加入， 体系中的环氧基团和苯环数目增加， 从而使浇铸件的刚度增加， 使得物件抗破坏能力增加，弯曲强度度和模量增加。

2.3.3 冲击强度测试

本测试是通过改变MF-4101 环氧树脂的占比含量，来测试MF-4101 树脂固化后的冲击强度， 本测试MF-4101 环氧树脂的占比含量分别为：0%、10%、20%、50%，测试结果如图4 所示。

图4 不同含量MF-4101 环氧树脂的冲击强度Fig.4 Impact strength of phenolic epoxy resin with different contents

从图4 中可以看出当单组分E51 环氧树脂做A 组分时，冲击强度仅8.9 MPa。 随着MF-4101 环氧树脂含量进一步增大该体系下的冲击强度呈现线性增大趋势，当质量占比为50%时，冲击强度达到21.2MPa。 原因为随着MF-4101 环氧树脂的加入，使得环氧基团增加，从而增加了交联密度，继而增加了树脂体系的冲击强度。

3 结论

当体系中加入了MF-4101 环氧树脂后，在120℃，当MF-4101 在10%～20%时，树脂体系的凝胶化时间最短为36 s，可以满足湿法模压工艺的快节拍生产工艺要求。 而继续增加MF-4101 环氧树脂的含量时，导致体系的凝胶化时间增加。

当体系中加入MF-4101 环氧树脂时， 体系的Tg 增加，当含量为50%，树脂体系的Tg 达到156.2℃，可以满足高温开模需求。

MF-4101 环氧树脂可以增加树脂体系的拉伸、 弯曲以及冲击力学性能。