李 静 肖欣欣 郭先进

(1. 青岛市城阳区产品质量检验中心，山东 青岛 266109；2. 青岛市城阳区检验检测中心，山东 青岛 266109)

测量不确定度的评定是评判检测和校准实验室能力水平的重要指标，化学分析实验室可以通过评估测量不确定度来度量结果的可信度和质量[1]，在出具测量结果时，给出相应的不确定度，一方面便于使用者评定结果的可靠性，另一方面也增强了测量结果之间的可比性。被各类检测实验室广泛采用的是JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》规定的方法，该法需要研究和收集来自测量过程每个步骤的不确定度影响，需要评估者有丰富的经验。但因其步骤繁琐，容易遗漏不确定度分量或重复计算等原因，在应用于较为复杂的化学测量时仍有一定局限性。随着研究的深入，一种自上而下(Top-Down)评定不确定度的方法在欧美实验室得到广泛应用[2-3]，中国也推出相关标准和指南[4-6]并召开学术会议[7]对JJF 1059.1—2012进行简化延伸的同时对Top-Down方法进行推广。近年来，一些环境、医学和化学实验室使用控制图法[8-10]、精密度法[11-12]、线性拟合法[13]和稳健统计迭代法[14]等Top-Down方法进行不确定度的评定。

研究使用Top-Down方法中的控制图法对实验室进行内部质量控制[15]的同时获得一系列质控数据，通过对系统正态性、独立性、分辨率适宜性和系统受控状态进行检验，在确保偏倚和测量过程受控的情况下，将期间精密度标准差作为实验室获得的标准合成不确定度，以期为同行及其他实验室使用Top-Down方法进行不确定度评定提供参考和借鉴。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：PE900Z型，美国Perkin-Elmer公司；

镉核查样品(GSB07-1185-2000)：环境保护部标准样品研究所；

镉标准溶液(GSB04-1721-2004)：国家有色金属研究院；

硝酸：优级纯，德国Merck公司。

1.2 试验方法

1.2.1 溶液配制 测定前将镉标准溶液用1%硝酸逐级稀释至0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 μg/L的系列标准溶液，水质镉质控样品用1%硝酸稀释后上机测定，试验用水为GB/T 6682—2008规定的一级水。

1.2.2 仪器工作条件 如表1所示。

表1 石墨炉工作程序

1.2.3 数据采集 依据GB/T 5750.6—2006 《生活饮用水标准检验方法 金属指标》进行检测。以镉标样(GSB07-1185-2000)作为核查样品[标称值(8.46±0.70) μg/L]，由笔者所在实验室不同操作人员在不同时间内采用石墨炉原子吸收光谱法对水中镉含量进行随机测量，按测量时间顺序汇集于表2中。

1.3 不确定度评定

将同测量系统，由不同操作人员按时间顺序得到的25组水中镉质控数据进行正态性和独立性检验、偏倚检验、控制图检验，确保测量系统无系统误差、运行平稳可控后，将计算得出的标准偏差作为标准合成不确定度。

2 结果与讨论

2.1 数据处理及正态性、独立性的检查

采用A-D检验法来检验结果是否满足正态性、独立性和分辨力适应性的假设。测量结果(Ii)按升序排列后，根据式(1)计算标准化值(wi)。

(1)

式中：

wi——标准化值，μg/L；

Ii——测量结果，μg/L；

si——xi的标准差。

使用微软Excel的函数公式NORMDIST(x,mean, std Dev，cummulative)语句求出。A2值和A2*值计算公式如式(2)和式(3)所示，过程数据和处理结果见表2。

(2)

(3)

根据A2*(s)和A2*(MR)数值判断检测数据是否符合正态性和独立性的假设。如若A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，接受数据正态性和独立性假设；如若A2*(s)和A2*(MR)均大于1.0，表明测量系统失控；如若A2*(s)小于1.0，A2*(MR)大于1.0，表明测量系统呈非独立性。

由表2可知，A2*(s)和A2*(MR)均小于1.0，即满足95%置信概率下的正态性、独立性假设[15]。

2.2 偏倚检验

2.3 控制图绘制

绘制I图叠加指数加权移动(EWMA)控制图，叠加后的控制图见图1，以及移动极差MR图，见图2。叠加在I图上的EWMA趋势线是每个EWMA现结果和前结果的加权平均，可以提高水平较小漂移的检出率，从而提高平均值检测的灵敏性。

图1 测量结果均值I图与EWMA叠加控制图

图2 MR移动极差控制图Figure 2 MR mobile range control chart

制图过程中使用以下公式[16]：

(4)

(5)

式中：

UCL——均值图上行动限；

LCL——均值图下行动限。

EWMAi叠加值及其控制限的计算公式：

EWMA1=I1，

(6)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λIi，

(7)

(8)

表2 镉核查样品测定结果

(9)

计算过程中，λ取值0.4。

由图1和图2可知，所有点均未超出上下行动限，且未出现：① 连续3点中有2点落在中心线同一侧的2SR′以外；② 连续5点落在中心线同一侧的SR′以外；③ 连续9点或更多点落在中心线同一侧；④ 连续7点递增或递减；⑤ EWMA超出其控制限5种情况，表明测量系统运行平稳可控。

2.4 不确定度的计算与分析

通过正态性检验并且在偏倚受控期间精密度测量条件下，方法的精密度即为合成标准不确定度SR′，因此得出实验室采用GB/T 5750.6—2006测定饮用水中镉含量的扩展不确定度为：U=2SR′=2×0.147=0.30 μg/L (k=2，P=95%)。试验使用有证标准物质作为质控样品，所得实验室不确定度0.30 μg/L小于质控样品证书给出的不确定度0.70 μg/L，且在双侧容允区间，测量不确定度与容差的一半之比小于1∶3，说明此方法的不确定度结果是合理的，符合简单接受判定规则[17]。由于控制图需要监控与定期重新评估，所以实验室还需更进一步的积累分析数据，将不确定度评定与实验室内部质量控制紧密结合，以保证测量结果的溯源性。

3 结语

研究使用Top-Down技术评定不确定度适合于基层化学分析实验室深入研究应用。Top-Down技术中的控制图法所用的质控数据通过了正态性和独立性检验，所得结果具有统计学的严格性，相比较于JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》规定的方法而言，具有方法简便、易于操作的优点，并与实验室日常的质控数据紧密相关。但是，需要注意的是Top-Down技术中的控制图法需要保证无系统误差存在，对不同设备、人员、时间的期间精密度要求高，以免计算得出的不确定度比实际值偏低。