摘要：众所周知，淀粉是一种高分子化合物，可在多种来源中以低成本获取且易天然分解，淀粉改性是扩大淀粉工业化生产的主要途径。在木材领域，淀粉基木材胶粘剂因为其低碳低甲醛环保的特性，受到越来越多的关注，但在使用过程中，淀粉基木材胶粘剂耐水性较差，力学性能不足以达到工业使用标准，需要进行物理化学改性，其中化学改性淀粉是提高胶粘剂耐水性的一个重要手段。文章从氧化交联枝接改性3个方面分析近年来在化学改性研究中取得的重要进展，并加以展望。

关键词：淀粉;低甲醛;氧化交联枝接;耐水性

中图分类号：TQ432.2

文献识别码：A

文章编号：1001-5922（2020）08-0019-04

Research progress of environmentally friendly starch chemicalmodified adhesives

HU Qing-wen

（College of Chemistrv and Environmental Engineering，Yangtze University， Jing Zhou Hubei 434023.China）

Abstract： As we all know.starch is a high-molecular compound that can be obtained from vanous sources at lowcost and easily decomposed naturally.Starch modification is the main way to expand the industrial production ofstarch.In the wood field.starch-based wood adhesives have attracted more and more attention because of their low-carbon and low-formaldehyde environmental protection characteristics.However.in the process of use.starch-hasedwood adhesives have poor water resistance and insufficient mechanical properties to meet industrial use standards.Physical and chemical modification is needed. and chemically modified starch is an important means to improvethe water resistance of adhesives.This paper analyzes the important progress made in recent years in the chemicalmodification research from the three aspects of oxidative crosslinking graft modification and looks forward to it

Key words ： starch;Low formaldehyde;Oxidative crosslinking grafting;Water re sistance

0前言

淀粉属于碳水化合物，它可白然降解、无毒害作用。淀粉可以将其看作葡萄糖通过缩聚形成的，在酶或者酸性条件下，淀粉水解形成葡萄糖。淀粉分子分α—D葡萄糖是通过α一1，4-糖苷键连接而成，从化学改性角度来看，几乎每个AGU都有C6（碳6）、C2（碳2）、C3（碳3）碳羟基，淀粉分子含有大量的羟基，可以发生酯化反应、醚化反应等，这是化学改性的基础[1]，已成为普遍研究的话题。其中淀粉化学改性是比较常用的方法，现一一介绍。

1氧化改性

淀粉颗粒存在非定型区与定型区，通常情况下，非定型区易溶于水，它的各种活性基团易参与化学反应[2]。在氧化时，淀粉悬浊液会在以下各部位发生反应：①AGU上C6碳-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。同时-COH防腐性能良好，-COOH亲和力性能优越，使得淀粉胶的存放期、粘合力大大增加。②AGU上Cl碳-OH发生氧化反应，链还原性端的AGU的Cl碳-OH被氧化时，C和O之间易形成开环，-OH被氧化成-COH，然后氧化成-COOH。一般情况下，支链淀粉中碳1的羟基含量相对于碳6，碳2，碳3少，所以相同反应条件下，氧化区域偏小，可以选择忽视不考虑在内。③AGU上碳2和碳3上-OH发生氧化反应，碳2和碳3上的-OH氧化成一CO-时，因为-CO-上所含氧具有吸电子诱导效应，从而导致了-CO-中彼此相连的碳链的电子云密度随之减少，C2-C3碳键会随之氧化断开，断开后的-COH随后会氧化成了-COOH。

在实验室，我们常用的的氧化剂包涵H2O2、Na-CIO、KMnO4。在进行比较特殊反应时，需要用到过氧酸，国外做氧化反应时还会选择红矾、BrLiO等氧化剂。

丁晓民[3]指出H2O2在加热条件下，添加适量催化剂有效加快了分解反应的速率，从而生成了大量的单电子还原产物活性氧[O]，将淀粉分子的碳6上-OH氧化成了-COH，然后-COH氧化成-COOH，随后生成的-COOH和堿性基反应，形成羧酸盐，从而使得制取的胶水和胶合板纤维之间结合力显著提高，粘接剂的低流动性得到缓解，可以常温保存。在反应进行一段时间后，淀粉中的C-O-C随之断开，剩余的H2O2最后会分解成为水，对环境无毒害作用，是一种环保型的反应工艺。同时，H2O2加入对制取的胶水具有除色功能。但是，反应温度控制不佳从而导致过热会使H2O7进行热分解，从而会丧失氧化性能。所以，反应温度的控制对H2O2的氧化性能有举足轻重的作用。同时，在淀粉氧化过程中，在双氧水加入催化剂可以有效提高反应速率。

NaCIO作为氧化剂，淀粉悬浊液中发生的氧化反应主要发生在AGU的碳1、碳2、碳3上，一方面在非定型区进行反应，另一方面它会渗透到分子内部进行反应，部分AGU的碳2和碳3会发生开环从而形成羧酸。在整体反应过程中，pH值对其氧化性能的影响相对于其它因素比较大，pH<7和pH>7，氧化反应的速率较慢，当pH大于9同时小于11时氧化效果相对来说比较优异，淀粉氧化过程中AGU上碳6上-OH先氧化成-COH，然后-COH氧化成-COOH。随着pH值慢慢变大，反应产生的-COOH含量会越来越多，因此，在制作粘胶剂时，适当提高pH有利于为后续改性剂提高反应强度。通常情况下，NaCIO的量是淀粉量的5%-6%比较合适，因为氧化剂含量较高，那么会导致淀粉过度氧化，生成CO2和一层活性物质[4]。与此同时，有泡沫产生导致淀粉胶粘剂粘度变小，氧化剂量不足，会导致淀粉大分子降解太差，淀粉无明显变化，稳定性降低。

李娜[5]等做了氧化橡实淀粉的研究，以NaCIO为氧化剂，NaOH为糊化剂，硼砂为交联剂，进而制取淀粉黏合剂。在实验中，使用了单一因素实验法，探究了糊化剂氢氧化钠、八水硼酸钠、蒸馏水的使用量等对制取淀粉胶水中反应的作用和其原料反应比的影响，同时探究了树脂的量对胶合板干燥产生的速率快慢的影响。

陈以川[6]等人研究了以不同原料的淀粉性能上差异性来制取淀粉胶。通过单因素实验探究了pH值、反应所需温度、反应时间、NaCIO的量对羧基含量、粘度的影响，最佳工艺为：NaCIO的量是淀粉量2%、pH=8.5、温度25℃，反应时间8h。

KMnO4作氧化剂时，其在酸性介质下具有较强的氧化性，随着温度的升高氧化作用增加，使用KMnO4进行氧化，反应过程中无刺激性气体产生，同时观察颜色本身变化就可以分辨氧化程度大小。

黄庭刚[7]等探究了在酸性介质下使用KMnO4氧化淀粉从而制取胶粘剂的反应。实验表明在酸性条件下，活性MnO2间接对淀粉进行了氧化。他们研究了反应的温度、所用H2SO4量、KMnO4量对反应的影响。它的最佳实验工艺如下：淀粉浓度为35%，氧化剂用量是淀粉量4%，催化剂含量是KMnO4量的128%，反应温度为55℃，在反应时间为70min。

2交联改性

本方法是交联剂使用2个或者多个官能团的化学药物跟淀粉相互反应。不同类型的淀粉分子间的-OH经醚化作用、酯化作用从而形成网状结构来制取淀粉胶粘剂。根据一系列反应形成的交联键，变性淀粉悬浊液在加热时氢键会部分断开，但是大部分变性淀粉悬浊液还是会靠交联键和没有断开的氢键结合着。通过此方法制取的胶粘剂具有耐热能力强、胶合强度强等一系列优势[8]。

草酸做交联剂时调节酸度，设计实验时，一方面我们想增加粘合剂的粘度，另一方面减少原料淀粉用量，但是进行反应时，增加粘度最根本还是会增加淀粉的用量，导致了淀粉流动性降低，所以草酸一般不作为交联剂使用。

刘光远[9]等人研究了玉米淀粉和交联剂草酸发生反应，再加入稳定剂表面活性剂，再加入交联剂CH-NO，制得的淀粉胶黏剂性能能满足Ⅱ类胶合板的要求。结果表明-NCO对木板胶合强度有很大影响，随着CHNO添加量越来越高，胶合强度也会随之增加，但是，当CHNO添加量到一定限定范围后，胶合强度会随之呈现下降趋势。所以，在保证胶粘剂耐水性前提下，交联剂的量要在一定范围内。通过这种方式制取的胶粘剂，低甲醛，粘接性能良好，符合工业生产。

郑玉婴[10]利用乙二醛C2H2O2做交联剂，先将淀粉进行氧化处理，制取含醛基跟羧基的淀粉，因为醛基的作用，改性后的淀粉具有良好的防腐能力。随后通过C2H2O2在十二烷基琥珀酸酐乳液下与羟基发生交联作用，从而形成网状结构，使得粘接剂的胶合强度增加，耐水性加强。最佳工艺为：10g淀粉、0.3gMgCl2、4.5mLC2H2O2、反应时间35min、反应温度40℃。

A.J.F.Carvalhol[11]等首先将酸性介质加入到淀粉中，然后用乙二醇去处理淀粉制取高活性的多羟基淀粉，随后再利用甲苯二异氰酸酯等交联剂改性淀粉。用此方法制取的胶粘剂粘接而成的胶合板耐水性得到显著改善。

杨文娟[12]等用玉米淀粉为基本原料，三乙醇胺作为主交联剂，随后加入辅助交联剂：硼砂、硅烷偶联剂和三偏磷酸钠，从而制取高耐水性淀粉胶粘剂。对淀粉反应后的交联度、胶合强度、耐水性强度和黏度大小等方面进行测定，最终确定最佳工艺：m（三乙醇胺）：m（硅烷偶联剂）=1：0.33、pH值为10、反应温度为65℃、反应时间为3h。

郭宁[13]等首先用过氧化氢氧化木薯淀粉，然后加NaOH进行糊化，然后加入引发剂（NH）4S2O8（APS），引发淀粉形成淀粉初级自由基，然后加入单体丙烯酰胺，然后制得淀粉胶粘剂主剂，随后加入交联剂甲苯二羟酸酯，制取了环保高耐水性淀粉基木材胶粘剂。最佳工艺为：AM量跟淀粉量之比为0.7：1、（NH）4S2O8量为0.10g、接枝反应时间为3.5h、反应温度是55℃，制得主剂;将主剂与交联剂甲苯二羟酸酯交联制得高性能耐水性胶粘剂。

3枝接改性

在引发剂或者其它外界引发条件的作用，开始引发淀粉，使得淀粉分子产生一部分初级自由基，然后引发单体，使得单体跟淀粉分子枝接，形成一系列枝接高聚物，继而使胶水性能发生转变。此方式可以通过多因素来控制共聚物的各种特征，制取高耐水性胶粘剂。

淀粉与一元单体进行接枝共聚反应：

王彦斌[14]等人在碱性条件下，淀粉先發生交联反应，随后糊化，同时加入引发剂，引发淀粉成为初级白由基，然后和醋酸乙烯酯接枝共聚反应，制得了耐水性较高、流动性良好的交联玉米淀粉胶粘剂。

喻发全[15]等使用外界引发条件（ultraviolet light）的方式，让淀粉悬浊液跟CH2CHCN单体的发生了枝接反应，随后探究了接枝单体量、反应时间、淀粉浓度大小对接枝反应的影响，将接枝产物进行耐水性实验检测。研究发现，单体量：淀粉量=8：1，反应时间为50min，接枝效率达到最高，制取的淀粉胶粘剂为最佳工艺。

淀粉与二元单体进行接枝共聚反应：

陈苏[16]等人以焦磷酸锰Mn2P2O7为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，从而引发淀粉形成淀粉自由基，然后淀粉与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯发生接枝反应。分析理解接枝反应中的引发剂的机理，探究引发剂量、反应温度、单体量对单体枝接效率的影响。实验表明，接枝效率达77.2%，进行耐水性能测试，耐水性能较优。

由英才[17]等人首先将淀粉和LiCl溶于N，N-二甲基乙酰胺中，随后加DL-丙交酯（DL）进行接枝反应。按照DL物质的量：AGU物质的量=10：1少量多次投入，然后在80℃下反应4h，接枝效率达68.0%。随后进行耐水性能测试，纸板吸水率41.1%降到1.0%，具有较优的耐水性，可以用于制作乳漆料。

淀粉与多元单体进行接枝反应：

马希晨[18][19]等使用淀粉做主料，用C8H16NCl、C3H5NO、C4H6O2等单体，运用反相乳液技术，从而生成了两性絮凝剂。运用正交试验确定了最佳反应实验条件，结果表明，接枝效率达93.84%，该共聚物制取的胶粘剂的各项指标都达到了国家标准，耐水性能较好。

4结语

总而言之，淀粉是一种高分子化合物，可在多种来源中以低成本获取且易天然分解，淀粉耐水性能研究一直以来是人们关注的热点。随着科学的进步和发展，人们对于环境保护的要求越来越高，因此，开发新型淀粉改性方式从而生产出环保型零甲醛胶粘剂将越来越受重视。

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收稿日期：2020-06-10

作者简介：胡庆文，湖北仙桃人，硕士研究生，主要从事淀粉材胶粘剂研究。E-mail： licongxianghe@qq.com