水稻秸秆生物炭中铜和镉的形态分布及释放特性

2020-09-25沈露露范玉超王秋雅胡龙龙李辉婷崔红标

环境科学研究 2020年9期

沈露露, 范玉超, 张雪, 王秋雅, 胡龙龙, 李辉婷, 崔红标*

1.安徽理工大学地球与环境学院, 安徽淮南 232001 2.安徽省高潜水位矿区水土资源综合利用与生态保护工程实验室, 安徽淮南 232001

生物炭是一种被广泛应用于土壤改良与修复的材料，具有多重环境效益[1]，其含有大量矿物成分，如钾(K)、钙(Ca)、钠(Na)、磷(P)等可以缓慢地释放到土壤中补充植物所需的营养元素[2]. 虽然生物炭具有良好的环境效益，但有研究[3]表明，生物炭在制备过程中会形成多环芳烃等有机污染物，同时会浓缩4～6倍的铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)和砷(As)等有毒重金属元素. 生物炭内源污染物具有潜在生物毒性，可能会对土壤和水环境造成二次污染[4]，因此在生物炭市场化应用之前对其潜在环境风险的评估尤为重要.

生物炭中重金属的含量主要取决于其原料中重金属的含量[5]. 据统计，我国土壤重金属总的超标率为16.1%，其中Cd点位超标率达7.0%[6]. 然而由于耕地资源的缺乏，大部分受污染耕地仍在种植水稻等农作物[7]. 我国对生物质及生物炭中含有的污染物浓度限值未有明确的标准，应用于土壤中的生物炭重金属含量差异较大[1]. 例如，在我国江西省、湖南省等重金属污染区，富集重金属的水稻秸秆极有可能被用来制备生物炭，用于改善当地酸性土壤的理化性质[8].

在生物炭用作土壤改良剂过程中，有毒元素可能会释放出来，对土壤环境造成负面影响. 例如，LIU等[9]研究显示，玉米芯生物炭释放的重金属污染物会抑制尿素酶活性，表明生物炭释放的重金属对土壤微生物活性具有一定的抑制作用；YIN等[10]在土壤中掺入5%的生物炭后，发现了高浓度的酸溶性Pb(含量最高达10.61 mgkg)，增加了潜在的环境风险. 因此，在生物炭使用之前应明确其可溶性有毒元素的释放情况. 当前，一些学者已经对污泥等废弃生物质生物炭中污染物的赋存特征及其释放特性进行了系统研究[11-13]，然而鲜有研究系统地评估不同污染区水稻秸秆生物炭的潜在环境风险，以及在不同环境条件下其有毒重金属的释放特征. 因此，该试验分别以清洁地区、污染地区的水稻秸秆制备的生物炭为研究对象，使用BCR连续提取法分析生物炭中Cu、Cd的形态分布，考察不同环境条件下Cu、Cd的释放特征，明确不同来源生物炭内源污染物的环境风险，以期为生物炭的管理及安全应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 水稻秸秆收集

供试水稻品种为五优华占，分别种植在江西省贵溪铜冶炼厂周边九牛岗区域重金属污染废弃农田土壤(简称“九牛岗污染区”)和中国科学院鹰潭红壤生态实验站水田(简称“红壤站清洁区”). 九牛岗污染区土壤类型为红砂岩发育的老成土，其有机质含量为40.7 gkg，CEC为9.3 cmolkg，全Cu、全Cd含量(以w计)分别为704.2、1.05 mgkg，pH=5.92；红壤站清洁区土壤为第四纪红色黏土，其有机质含量为17.2 gkg，CEC为12.1 cmolkg，全Cu、全Cd含量(以w计)分别为37.0、0.14 mgkg，pH为6.0. 水稻于2018年7月5日种植，10月28日收获. 其中，九牛岗水稻秸秆中w(Cu)、w(Cd)分别为35.84、2.40 mgkg，红壤站水稻秸秆中w(Cu)、w(Cd)分别为2.94、0.15 mgkg.

1.2 生物炭的制备

水稻秸秆采集后，先将秸秆清洗干净，去除表面的灰尘及杂质，烘干剪碎至1 cm的小段. 将秸秆段放入瓷坩埚并加盖密封，置于马弗炉中，通入高纯度氮气(99.99%)30 min使容器内处于缺氧状态，升温速率为5 ℃min，达到430 ℃后保持2 h使生物质热解完全，冷却后取出，研磨过0.15 mm(100目)筛，室温下储存于干燥器备用. 制备的水稻秸秆生物炭记为九牛岗生物炭和红壤站生物炭，两种生物炭pH分别为10.5、8.7.

1.3 生物炭中重金属形态分级

生物炭中w(Cu)、w(Cd)采用硝酸-高氯酸-氢氟酸三酸法消解，重金属的形态分析采用BCR连续提取法，该方法将重金属形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态[14-15]，其中，酸溶态和可还原态属于不稳定态，可氧化态和残渣态属于相对稳定态[16]. 分析过程中硝酸、高氯酸和氢氟酸为优级纯，其余试剂为分析纯，试验用水为超纯水，所有样品均设置3组平行样. 采用石墨炉原子吸收光谱仪(A3AFG-12，北京普析通用仪器有限责任公司)检测消解液中ρ(Cu)、ρ(Cd)，仪器Cu检出限为0.34 μg/L，Cd检出限为0.03 μg/L. 为保证数据的可靠性，测定过程中每12个样品插入空白样、标准样品和平行样. 试剂空白样浓度均小于待测样品的1%，说明分析过程中高浓度样品未对低浓度样品造成污染. 以国家土壤一级标准物质GSS-5为质控样，两种重金属的测定值均在标准样品推荐值范围内，回收率在91.3%～103.2%之间.

1.4 生物炭中重金属释放的影响因素

1.4.1固液比对重金属释放的影响

采用TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，毒性特征沥滤方法)分析固液比对生物炭中Cu、Cd浸出的影响. 取10 mL TCLP 2#提取液(0.1 mol/L HOAc，pH=2.88)分别按 1∶20、1∶60 和 1∶200 的固液比与生物炭混匀，150次/min下振荡24 h后取样离心，通过0.45 μm滤膜. 浸出液在冰箱中4 ℃下保存，用石墨炉原子吸收光谱仪检测浸出液中ρ(Cu)、ρ(Cd)，并测定浸出液的pH.

1.4.2pH对重金属释放的影响

用0.1 mol/L的NaOH/HCl调节纯水溶液pH至2、3、4、5、6、7，取0.5 g生物炭置于50 mL聚乙烯离心管中，分别加入10 mL调节pH后的溶液. 样品在室温下以150次/min振荡24 h后取样离心，通过0.45 μm滤膜. 浸出液在冰箱中4 ℃下保存，用石墨炉原子吸收光谱仪检测浸出液中ρ(Cu)、ρ(Cd).

1.5 重金属释放试验

1.5.1生物炭中重金属释放动力学试验

根据1.4.1节试验结果，以1∶20的固液比进行生物炭中重金属释放的动力学试验，模拟垃圾填埋场环境下生物炭中重金属的释放情况[2]. 按 1∶20 的固液比混匀样品后，室温下以150次/min振荡，并分别在1/60、1/30、1/12、1/6、1/2、1、6、12、36 h时间点取样离心，通过0.45 μm滤膜. 浸出液在冰箱中4 ℃下保存，用石墨炉原子吸收光谱仪检测浸出液中ρ(Cu)、ρ(Cd).

1.5.2生物炭中重金属累积释放试验

取0.5 g生物炭与10 mL 0.1 mol/L的NaNO3溶液混合(模拟土壤溶液环境)[17]，室温下以150次/min振荡平衡24 h，离心后取上清液通过0.45 μm滤膜. 残留固体中重复补加10 mL 0.1 mol/L的NaNO3溶液，操作同上，试验周期为7 d. 浸出液在冰箱中4 ℃下保存，用石墨炉原子吸收光谱仪检测浸出液中ρ(Cu)、ρ(Cd).

用化学动力学的方法进一步对模拟土壤环境下生物炭中重金属Cu、Cd的释放过程进行研究. 常用的描述土壤化学过程的数学模型有一级动力学方程、修正的Elovich方程和双常数速率方程[18].

一级动力学方程：

lny=a1+b1x

(1)

修正的Elovich方程：

y=a2+b2lnx

(2)

双常数速率方程：

lny=a3+b3lnx

(3)

式中：y为生物炭中重金属的累积释放量，mg/kg；x为浸提次数；a、b为常数.

1.6 数据处理

采用Microsoft Office Excel 2013软件进行数据处理；SPSS 22.0软件进行方差分析；Origin 2017软件制图.

2 结果与讨论

2.1 生物炭中重金属总量及形态分布

九牛岗生物炭中w(Cu)、w(Cd)分别为119.99、3.83 mgkg，显著高于红壤站生物炭(二者分别为19.50、0.96 mgkg)(见表1). 在实际应用中，按照农田土壤通常情况下1%～2%的生物炭施加量，一次施加九牛岗生物炭会使农田土壤w(Cu)增加1.20～2.40 mgkg，w(Cd)增加0.04～0.08 mgkg；一次施加红壤站生物炭会使农田土壤w(Cu)增加0.20～0.40 mgkg，w(Cd)增加0.01～0.02 mgkg. 理论上，以1%～2%的添加量一次施加九牛岗或红壤站生物炭不会使土壤中Cu和Cd的增加量超过GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的风险筛选值〔5.5

在Cu、Cd各形态含量上，九牛岗生物炭显著高于红壤站生物炭. 值得注意的是，九牛岗生物炭中Cu、Cd的不稳定态(酸溶态和可还原态)组分含量(以质量分数计)分别为红壤站生物炭的2.6和1.8倍，表现出更高的风险值.

尽管九牛岗生物炭中Cu、Cd各形态含量均高于红壤站生物炭，但两种元素分布比例差异较大，九牛岗生物炭中的Cu主要以可氧化态为主(占比为68.3%)，酸溶态、可还原态和残渣态占比分别为8.3%、11.4%和12.0%. 红壤站生物炭中的Cu主要以残渣态(占比为37.6%)和酸溶态(占比为27.6%)存在，Cu各形态占比表现为残渣态>酸溶态>可还原态>可氧化态. 与Cu不同，九牛岗生物炭中的Cd主要以残渣态存在(占比为45.0%)，可氧化态及可还原态占比次之，分别为31.7%、22.0%，酸溶态占比较低(1.6%). 红壤站生物炭中Cd的可还原态和残渣态占比较高，分别为46.9%、29.2%，酸溶态和可氧化态占比较低，分别为5.2%和18.8%. 总体上，九牛岗生物炭中Cu、Cd的相对稳定态(可氧化态和残渣态)比例近似，分别为80.3%、76.7%，高于红壤站生物炭(二者占比分别为53.2%、48.0%).

表1 生物炭中Cu和Cd化学形态分布

2.2 生物炭中重金属释放的影响因素

2.2.1固液比对重金属释放的影响

注：不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05). 下同. 图1 不同固液比对生物炭Cu、Cd浸出浓度的影响Fig.1 Effects of different solid-to-liquid ratios on leaching concentrations of Cu and Cd in biochar

不同固液比下，除九牛岗生物炭中Cu的处理组外，生物炭中Cu、Cd的浸出浓度及浸出液pH均随固液比的降低而降低，但Cu、Cd的释放量呈上升趋势(见图1、2). 九牛岗生物炭Cu的浸出浓度在不同固液比下无显著差异，但在1∶20的固液比下，两种生物炭中Cu、Cd的浸出浓度最高(见图1). 当固液比为1∶20时，体系可能处于过饱和状态(生物炭占比较高)，两种生物炭中Cu、Cd的浸出浓度均较高，但由于吸附或共离子效应而限制了生物炭中Cu、Cd的释放[20-21]，释放量较少；当固液比为1∶200时，体系趋于不饱和状态，浸提剂的稀释作用占主要地位，Cu、Cd的浸出浓度降低，同时，浸出液pH降低(见图2)，促进了生物炭中不稳定组分的浸出，释放量较多. 但九牛岗生物炭中Cu的浸出浓度随固液比的降低未发生显著变化，说明九牛岗生物炭Cu的浸出浓度可能主要受溶液酸度的影响，而不是提取剂的稀释作用. 另外，在1∶20和1∶60的固液比下，九牛岗和红壤站生物炭Cu、Cd的浸出浓度均超过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅱ类标准限值〔6.5≤pH≤8.5，ρ(Cu)≤0.05 mg/L，ρ(Cd)≤0.001 mg/L〕，考虑到实际应用中，若生物炭施用在地下水位较浅的农田土壤或渗透性较高的沙质土壤中，在酸雨的淋溶作用下重金属很可能直接进入地下水[22]，污染地下水环境. 因此，生物炭在施用之前应关注土壤类型及地下水环境，同时避免使用重金属含量较高的生物炭.

图2 不同固液比对生物炭中Cu、Cd释放量及浸出液pH的影响Fig.2 Effects of different solid-to-liquid ratios on leaching amount of Cu, Cd in biochar and leachate pH

2.2.2pH对重金属释放的影响

如图3所示，九牛岗和红壤站生物炭中Cu的释放量随pH的增加而显著降低，当pH由2升至7时，九牛岗生物炭中Cu的释放量由3.61 mg/kg降至3.28 mg/kg，红壤站生物炭中Cu的释放量由3.54 mg/kg降至2.83 mg/kg. 相较于九牛岗生物炭，红壤站生物炭中Cu的浸出受pH变化的影响较大. 究其原因可能是：①红壤站生物炭的pH较九牛岗生物炭低，对酸的缓冲能力更弱，导致红壤站生物炭的重金属释放量增加；②九牛岗生物炭中Cu主要以相对稳定态存在，其对Cu的固定能力优于红壤站生物炭.

图3 溶液pH对生物炭Cu、Cd释放的影响Fig.3 Effects of solution pH on the leaching of Cu and Cd in biochar

与Cu类似，随着溶液pH的增加，生物炭中Cd的释放量显著降低，并在弱酸性和中性的条件下趋于平衡，基本保持不变(见图3). 当pH由2升至7时，九牛岗生物炭中Cd的释放量由0.10 mg/kg降至0.07 mg/kg，红壤站生物炭中Cd的释放量由0.07 mg/kg降至0.04 mg/kg. 总体上，低pH会促进生物炭中Cu、Cd的浸出，与中性环境(pH=7)相比，低pH(pH=2)使九牛岗生物炭增加了10.1%的Cu释放量及42.9%的Cd释放量，使红壤站生物炭增加了25.1%的Cu释放量及75.0%的Cd释放量. 这主要是因为：①H+的增加会增强带正电荷的金属阳离子与生物炭(带正电荷部位)之间的排斥力，使生物炭表面不稳定的阳离子脱离结合位点，促进了重金属的释放[23]；②在酸性环境(pH=2)下，重金属主要为游离形式而不是DOC(溶解性有机碳)结合形式，而在中性环境(pH=7)下DOC结合的重金属量增加[12]. 有研究[24]表明，DOC在低pH(pH=2)下会少量团聚，由此降低了其与重金属的螯合能力，重金属以游离态存在而较易浸出，但是这些团聚体可以在高pH(pH=7)下分散.

2.3 生物炭中重金属的释放动力学

九牛岗和红壤站生物炭中的Cu在前10 min内缓慢释放，然后在10～30 min内大量释放，其中30 min时Cu的释放量分别达到4.81、4.76 mg/kg，而后趋于平稳并有上升趋势(见图4). 在该试验时间内，九牛岗和红壤站生物炭Cu的释放量范围分别为0.71～6.43和0.16～6.21 mg/kg. 重金属的浸出行为可能与其在生物炭中的形态分布密切相关. 在浸出过程中，可溶态重金属在反应最初可能因溶解而释放到提取液中，随着提取时间的延长，生物炭可溶态重金属的释放量逐渐降低，导致后期生物炭Cu的释放趋于稳定[25].

图4 生物炭中Cu、Cd随时间变化的释放特征Fig.4 Release characteristics of Cu and Cd in biochar over time

由图4可见，在开始的1 min内两种生物炭中的Cd快速释放，而后均趋于平稳. 在该试验时间内，九牛岗和红壤站生物炭Cd的浸出浓度分别为0.08～0.09和0.04～0.05 mg/kg，且九牛岗生物炭Cd的释放量显著高于红壤站. 与该研究相似，DU等[26]的研究也发现生物炭中重金属具有类似的浸出行为. 这种释放特征可能是因为：①生物炭在醋酸提取液中具有控制pH的缓冲能力[27]，TCLP提取液中加入生物炭后，溶液pH大幅升高，抑制了生物炭中重金属的释放；②生物炭中Cu、Cd较稳定，只有少量灰分中的游离重金属被迅速释放出来.

图5 连续浸提下生物炭中Cu、Cd的释放量Fig.5 Release amount of Cu and Cd in biochar under continuous extraction

2.4 生物炭中重金属的累积释放

2种生物炭中Cu、Cd在第1次浸提时的释放量最多且显著高于第2次(见图5). 随浸提次数的增加，两种生物炭中Cu的释放量逐渐降低. 对于九牛岗生物炭，直至第7次仍未出现可释放Cu的明显耗竭迹象，表现出Cu较大的释放潜力. 而对于红壤站生物炭，基本在开始2次浸提中就释放了大部分的Cu，而后只有少量的Cu释放. 这主要是因为，在反应初期，生物炭中活性的酸溶态重金属会快速溶解进入提取液中，而在反应后期活性态的重金属将耗尽，生物炭中更难交换的其他形态重金属缓慢释放[28]. 与Cu不同，红壤站生物炭第3次浸提时，Cd的释放量大于第2次，九牛岗生物炭第4次浸提时，Cd的释放量大于第3次，而后2种生物炭Cd的释放量随浸提次数的增加呈逐渐降低趋势. 这可能是因为前面的浸提过程改变了部分尚未溶出Cd的形态，从而增加了后续释放量[29].

采用动力学模型拟合生物炭中重金属的累积释放(累积释放量为此次及前几次浸提释放量的总和)过程，结果见表2、图6. 由表2可知，修正的Elovich方程可以较好地模拟生物炭中重金属的累积释放行为，拟合结果中R2为1.00～0.84. 修正的Elovich方程中b值表示生物炭中重金属从固相到液相的释放速率，数值越大，表示重金属释放速率越快. 由表2可知，2种生物炭中Cu的释放速率高于Cd，其中，九牛岗生物炭Cu的释放速率显著高于红壤站生物炭，二者Cd的释放速率差异不大. 王哲等[30]研究了淋溶条件下土壤重金属的累积释放过程，所得结果与笔者的研究结论一致. 这说明生物炭中重金属在土壤环境中的释放机制并不是单一的反应过程，而是属于活化能变化较大的复杂反应过程.

综上，九牛岗污染区水稻秸秆生物炭Cu、Cd的释放量显著高于红壤站清洁区水稻秸秆生物炭，具有更高的风险值，而且pH是致使生物炭中重金属释放的重要诱因，应警惕生物炭中重金属通过酸雨淋溶作用进入土壤和地下水环境. 与其他相关研究相比，该研究中选用的水稻秸秆生物炭中w(Cd)仍偏低，如SHEN等[31]在湖南株洲某重金属污染区采集的水稻秸秆制成的生物炭，其w(Cd)高达17.7 mg/kg，1%的施加量即可使土壤有效态Cd显著增加. 因此使用生物炭修复重金属污染土壤前，应对生物炭中重金属进行检测，并密切关注土壤pH的长期动态变化过程，分析各种重金属的潜在威胁.