赵丽娜， 徐义生， 任丽红*， 李 刚， 岳长涛， 王 莹， 刘 刚

1.中国石油大学(北京)理学院， 北京 102249 2.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 3.十堰市生态环境局， 湖北 十堰 442000 4.十堰市环境监测站， 湖北 十堰 442000

大气颗粒物的数浓度和粒径大小是颗粒物重要的物理性质，其能反映出颗粒物的来源，决定颗粒物在大气中的寿命，揭示颗粒物在大气中的演化过程，对大气光化学过程、气候和人类健康产生影响[1-3]. 大气颗粒物具有跨界输送的特征，扩散范围广，具有显著的时间和空间变化特征[4]，确定大气颗粒物的来源及其输送扩散过程，可为大气污染区域联防联控措施的制定提供科学依据.

近年来国内外专家学者针对大气颗粒物数浓度及粒径谱分布特征开展了大量研究. Hussein等[5]跟据实际观测的大气颗粒物分布情况对Whitby给出的模态分布结果进行了修改，定义4个模态分别为核膜态(3～25 nm)、爱根核膜态(25～100 nm)、积聚模态(100～1 000 nm)、粗粒子模态(>1 000 nm). 韩冰雪等[6]对广州市城区大气17～800 nm粒子谱进行研究，发现数浓度及谱分布日变化特征明显，峰值出现在交通高峰及太阳辐射较强的时段. SHEN等[7]对长三角地区0.01～10 μm颗粒物粒径分布特征进行了探讨，结果表明数浓度平均值为 19 639个cm3，颗粒物爱根模态数浓度最高，其次为核膜态、积聚模态. 大气颗粒物数浓度受气象条件、污染排放和气团传输过程的影响，不同来源的气团会造成颗粒物数浓度及其粒径分布特征的差异. QI等[8]对长三角西部地区6～800 nm颗粒物的长期观测发现，长三角气团中积聚模态数浓度最高，沿海地区气团中积聚模态粒子数浓度最低. WANG等[9]通过对黄山及南京市0.01～10 μm气溶胶数谱进行观测发现，海洋性气团会使10～50 nm颗粒物数浓度增加，并且有助于新粒子生成. 大陆性气团主要增加100～500 nm颗粒物数浓度占比，而海洋-大陆混合性气团则主要影响粒径范围为50～200 nm颗粒物的数浓度.

已有研究主要集中在地面观测，容易受局地排放的影响，具有局地小尺度的变化特征，不能代表大气边界层顶的颗粒物理化特性. 分析相对清洁的高山站点的大气颗粒物理化特征，可以更好地了解大气边界层与自由对流层的交换过程和区域传输的影响[10]，同时可为研究城市大气环境中的人为污染提供参考. 目前，国内针对高海拔站点大气颗粒物粒径分布的研究相对较少，仅在黄山[11]、泰山[12]、华山[13]等开展了少量的研究，而关于不同气团来源对大气颗粒物粒径分布影响的研究较为鲜见.

为研究区域背景条件下大气颗粒物的理化性质，于2018年6月在武当山(山顶海拔 1 200 m，可作为华中地区高山区域背景站点)针对14.6～660 nm颗粒物的数浓度及其粒径分布特征进行了观测研究，分析了新粒子生成日及非新粒子生成日颗粒物粒径分布的日变化特征，并结合后向轨迹及潜在源分析方法，探讨区域传输对武当山大气颗粒物的影响，观测数据具有较好的区域代表性，以期为华中地区大气污染防控对策的制定提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测站点与仪器

武当山位于十堰市武当山景区大湾村，观测地点位于武当山空气质量清洁对照点，海拔高度为864 m，观测点相对地面高度4 m，采样口周围水平面有270°以上的自由空间，周边50 m范围内无污染源，受人类活动影响较小. 有效观测时间为2018年6月1—27日，所用观测资料主要包括颗粒物数浓度数据、气象数据(温度、风速、风向、相对湿度、气压)及常规污染物数据. 由于6月常规污染物数据与7月、8月数据差异较小，因此采用6月数据代表夏季颗粒物特征.

大气颗粒物粒径浓度谱分布的观测主要使用美国TSI公司生产的3080型扫描电迁移率粒径谱仪SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer). 该仪器由3081型静电分离器Long DMA (测量范围为14.6～660 nm)和3772型粒子计数器CPC组成，时间分辨率为5 min，其中DMA根据粒子电迁移特性不同从多分散气溶胶颗粒中选择出单分散颗粒，CPC对其进行计数测量.

气象及污染物数据来自武当山空气自动站监测设备. 其中，气温、气压、风向风速及湿度由型号为WS500-UMB的气象5参数检测仪所得，原理分别为负温度系数、MEMS电容式、超声波、电容式；NO2、SO2、CO、O3、PM分别由美国赛默飞世尔科技公司生产的42iNO2分析仪、43iSO2分析仪、48iCO分析仪、49iO3分析仪以及武汉市天虹仪表有限责任公司TH-2000PM 颗粒物(PM10、PM2.5)分析仪检出，其原理分别为化学发光法、紫外荧光法、气体过滤相关法、紫外分光光度法及β射线法.

1.2 研究方法

1.2.1轨迹聚类分析

利用美国大气海洋局开发的HYSPLIT轨迹模式，结合美国环境预报中心(NCEP)和国家大气研究中心(NCAR)联合发布的全球再分析资料，对所有经过测试点的气团轨迹分组聚类，以判断观测点在观测时段主导气流方向和污染物潜在来源. 轨迹模拟采用的起始高度为距地面800 m，对应于观测点海拔864 m，轨迹推算时间为后向48 h.

1.2.2潜在源贡献因子分析法(PSCF)

PSCF模型已被广泛应用于识别在观测点污染物的可能来源区域，是基于条件概率发展而来[14-16]. 该方法将气团轨迹与某一要素值结合，得出后向轨迹特定时刻对应值，计算过程中要求设定该要素的阈值、栅格经纬度范围、栅格精度等，进而通过计算在某精度下经过(i，j)网格的污染轨迹端点数(mij)与总轨迹端点数(nij)的比值，从而确定该网格所在地对观测点的贡献因子. 为降低边缘化网格引起的不确定度，规定当一个特定单元格的端点总数小于每个单元格端点平均值的3倍时，引入权重函数，以降低这种不确定度，计算公式：

WPSCFij=PSCFij×Wij

(1)

式中，WPSCFij为加权之后所得贡献因子，Wij为权重函数，PSCFij为点(i,j)处的潜在源贡献因子.

该研究将研究区域划分为0.1°×0.1°的网格，设置数浓度平均值为阈值，当轨迹所对应值高于该阈值时，即默认该轨迹是污染轨迹，计算公式：

PSCFij=mijnij

(2)

(3)

式中，nave为每个网格的平均轨迹端点数.

1.2.3浓度权重轨迹分析(CWT)

PSCF方法是计算单个网格中污染轨迹所占比例，半定量地给出网格对于受点污染物浓度的贡献，不能明确颗粒物的数浓度范围. CWT方法[17-18]计算了轨迹的权重浓度，可量化源区强度，反映以武当山为接受点的各贡献地区颗粒物数浓度分布情况. 设置CWT的网格精度同为0.1°×0.1°，计算公式：

(4)

式中：WCWTij为网格(i,j)上的平均权重浓度；Cl为轨迹l经过网格(i,j)时对应的武当山的颗粒物数浓度，个/cm3；τijl为轨迹l在网格(i,j)停留的时间，s.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物数浓度特征分析

大气颗粒物的粒径大小可以决定颗粒物在大气中的寿命、物理化学性质，颗粒物的数浓度、化学组成则可以提供颗粒物的来源信息. 该研究根据Hussein等[5]对模态的分类标准对观测结果划分为核膜态(14.6～25 nm)、爱根核膜态(25～100 nm)和积聚模态(100～660 nm)，为结合后向轨迹进行颗粒物潜在源分析，计算出颗粒物数浓度的小时均值，共得到647个有效小时数据. 由表1可见，观测期间总数浓度的变化范围为2～15 577个cm3，核模态、爱根模态、积聚模态数浓度平均值分别为359、2 500、2 265个cm3，数浓度占比分别为7.01%、48.79%、44.21%，表明武当山大气颗粒物主要以爱根核模态为主，其次为积聚模态.

表2为该研究与国内外其他高山站点观测数据的比较. 由表2可见：相比于黄山，武当山各模态数浓度均偏大，可能是因为武当山海拔较低，受较多周围地区环境传输的影响较大；相比于泰山，武当山各模态数浓度均较小，泰山站接受到的为代表华东区域背景水平的气溶胶[19]，而武当山位于华中区域，这也表明华中区域颗粒物水平低于华东区域；与瓦里关相比，武当山核模态数浓度相对较低，但武当山爱根模态与积聚模态数浓度均较高于瓦里关；与其他海拔较高的山脉比较，武当山与喜马拉雅山脉(印度境内)观测粒径段比较相近，但武当山的数浓度更高；武当山的观测海拔与中国香港大帽山均在1 000 m以下，大帽山观测粒径范围较小，武当山颗粒物数浓度比大帽山非新粒子生成日低，这与大帽山处于中国香港云量较高区有关；Norikura(日本)观测环境与武当山较为相近，均为绿植环绕且远离工业区，可能是由于海拔较高，故其数浓度低于武当山.

表1 观测期间武当山不同粒径范围颗粒物数浓度统计

2.2 新粒子生成日与非新粒子生成日特征比较

表2 不同高山站点颗粒物数浓度观测结果

为分析颗粒物的形成增长特点、数浓度谱分布演变规律及其影响因素，需要了解数浓度谱分布的日变化趋势. 根据Maso等[27]对新粒子生成事件的判别标准，即颗粒物数谱分布内出现一个明显的新模态，该模态需在核模态的大小范围内(<25 nm)开始，且能在大气中持续几个小时，并显示出增长趋势，整个观测期间共有4 d观测到了新粒子生成事件.

图1 非新粒子生成日与新粒子生成日不同模态数浓度、气态前体物浓度及主要气象要素的日变化特征Fig.1 The diurnal variation of number concentrations of different modes, gaseous precursors and major meteorological elements on non-NPF days and NPF days

由图1可见：武当山大气颗粒物数浓度呈明显的日变化特征，即下午的颗粒物数浓度高于上午，主要是受边界层的发展和山谷风的影响[28]；夜间的颗粒物数浓度小于白天，主要是由于武当山监测点夜间处于自由对流层内，空气相对清洁干净，而白天处于大气边界层内，受人为活动影响较大，颗粒物数浓度相对较大. 在非新粒子生成日，核膜态数浓度从11:00开始出现上升趋势，并在13:00—18:00维持在500个/cm3左右，其中17:00数浓度值最高；爱根模态数浓度在12:00左右明显上升，相较核模态数浓度滞后1 h，并于核膜态数浓度峰值出现之后的18:00达到峰值，表明在非新粒子生成日也存在颗粒物粒径的增长；积聚模态数浓度变化则不是十分明显. 在新粒子生成日，核膜态数浓度于10:00开始上升，于11:00—17:00保持在 2 000个/cm3左右；爱根模态于11:00开始上升，并于12:00—18:00保持较高的数浓度值，峰值表现为三峰分布，分别在12:00、14:00和18:00达到峰值. 对于污染气体，在新粒子生成日ρ(SO2)、ρ(O3) 均高于非新粒子生成日，且在新粒子生成日当ρ(SO2) 与ρ(O3)出现上升趋势之后，核膜态数浓度开始增长，当ρ(SO2)与ρ(O3)下降后，核膜态的数浓度也出现下降趋势，表明SO2和O3参与光化学反应后的产物(硫酸及有机物)可能成为新粒子生成的重要前体物，从而促进新粒子的生成和增长. 研究[26]表明：在新粒子生成日ρ(O3)与颗粒物数浓度变化规律一致，可能是因为二者形成机制相同，或是前体物的关系；NOx在新粒子生成日与非新粒子生成日的日变化趋势则无明显区别.

对于气象因素而言，与非新粒子生成日相比，新粒子生成日呈高温、低湿、高风速的特征(见表3). 新粒子生成日的温度比非新粒子生成日高，表明高温利于新粒子的生成，在我国长三角地区、德国的乡村以及意大利的博洛尼亚[8,29-30]等地也观测到相似的现象. 新粒子生成日的相对湿度低于非新粒子生成日，主要是由于低湿少云的天气情况下，向下的太阳辐射通量增强，有利于·OH的产生，水汽凝结[30]. 新粒子生成日的风速大于非新粒子生成日，主要是由于较高的风速有利于老化气溶胶的稀释和扩散，从而促进新粒子的生成.

2.3 气团来源对颗粒物数浓度及粒径分布的影响

2.3.1后向轨迹聚类分析

来自不同方向的气团对数浓度有不同的贡献，该研究所用气象资料为NCEP (美国环境预报中心)提供的全球资料同化系统GDAS (Global Data As-similation System)2018年5—7月的数据，用Meteoinfo中Trajstat进行后向48 h的轨迹计算与聚类分析，组间差异临界值设置为30%，即前后两个轨迹的差异在30%以内则归为同一类，通过聚类可得到四类气团轨迹，结果如图2、3所示. 气团所经之处海拔高低可由压力曲线图反映出来，压力越低则海拔越高.

由图2、3可见：第Ⅰ类东部气团的轨迹数最多，且该类气团占比最大(35.49%)，其主要来自武汉市东部、安徽省中北部、河南省以及源自渤海经山东省烟台市跨黄海又途经江苏省的气团，该气团到达武当山过程中呈沿山体爬升的趋势，大气颗粒物可能会受到地形强迫抬升的影响；第Ⅱ类气团为西北气团，占比为27.93%，起源于海拔较高的阿拉善盟、西宁市等地区；第Ⅲ类气团为局地性气团，占比为26.54%，主要是湖北省内部以及重庆市东北部、河南省西南部气团；第Ⅳ类为南西南方向气团，占比最少，仅为10.03%，气团纵向较为集中，覆盖区域较长，源于广西壮族自治区经贵州省与湖南省交界处由南向北传输而来. 就气团的传输路径及传输速度而言，第Ⅰ类东部气团及第Ⅲ类局地气团的传输路径相对较短，传输速度较慢；第Ⅱ类西北气团及第Ⅳ类南西南方向气团的传输路径相对较长，传输速度较快.

图2 观测期间气团轨迹聚类结果及压力曲线变化Fig.2 Clustering results of air masses during observation and the change chart of pressure curve

2.3.2不同气团对颗粒物数浓度谱分布的影响

数浓度谱分布是描述大气气溶胶粒径分布的重要特征函数，是影响气溶胶在大气环境中理化特性的重要参数[31-32]. 为进一步获得不同气团背景下颗粒物数浓度谱分布特征，对观测期间四类气团背景下的气溶胶数浓度谱分布特征进行研究.

不同气团影响下颗粒物数浓度存在明显差异. 由表4、5可见，在第Ⅰ类东部气团的影响下，总颗粒物数浓度较低，积聚模态的数浓度相对较高，可能是受部分海洋性气团影响. 研究[33]表明，海洋性气团总数浓度较低且以积聚模态为主. 在第Ⅱ类西北气团影响下，核模态和爱根膜态的数浓度分别为806和 3 078个/cm3，远大于其他几类气团，总颗粒物数浓度(5 842 个/cm3)也最高. 此类气团影响下环境温度较其他两类气团背景下偏高，相对湿度最低，吸湿增长较弱，且ρ(SO2)比其他气团中ρ(SO2)高，更有利于新粒子生成；同时，ρ(PM2.5)相对较小，颗粒物的碰并作用相对较小，在其影响下核膜态、爱根模态数浓度均较高，这与张晓茹[34]研究结果类似. 在第Ⅱ类气团影响下的颗粒物峰值粒径为100 nm，颗粒物数浓度谱图在粒径<100 nm时较宽. 在第Ⅲ类气团影响下，总颗粒物数浓度也相对较高，且主要以积聚模态为主，颗粒物数浓度可达 2 596个/cm3，主要是由于第Ⅲ 类气团输送距离较短，主要受当地排放源影响，ρ(NO2)较高，从而使得相同粒径下积聚模态数浓度较高. 在第Ⅳ类气团影响下爱根模态颗粒数较多，颗粒物数浓度约为 2 557个/cm3，积聚模态颗粒数较少，可能是由于第Ⅳ类气团具有高温高湿的特点，前期高温利于细小颗粒物的生成，后期受湿度影响碰并消除效应更为明显.

由图4可见：不同来源的气团也会对颗粒物数浓度谱分布造成影响. 在第Ⅰ类东部气团和第Ⅲ类局地气团的影响下，颗粒物数浓度谱分布较为相似，峰值粒径约为120 nm；在第Ⅱ类西北气团影响下，颗粒物的峰值粒径前移至100 nm左右，颗粒物数浓度谱较宽；在第Ⅳ类南西南气团影响下，颗粒物的峰值粒径最小，约为70 nm，主要以爱根核模态的颗粒物为主.

图3 不同气团来源的后向轨迹Fig.3 Backward trajectory of different air mass sources

表4 不同气团影响下各模态数浓度及气象参数平均值

表5 不同气团影响下污染物浓度统计

2.4 潜在源区聚类分析

利用PSCF分析对武当山颗粒物数浓度产生影响的潜在污染源分布及其相对贡献. 由于积聚模态颗粒物在空气中停留时间较长，易于远距离输送，因此其潜在分布与实际更为符合. 由图5可见：对积聚模态颗粒物数浓度贡献因子较低的区域有甘肃省东南部陇南市以及陕西省西南部汉中市至武当山区域，也有来自广东省云浮市西部，经广西壮族自治区梧州市、桂林市及湖南省怀化市直至武当山的区域，潜在源分布较为密集的区域分别为安徽省六安市西部、河南省信阳市、湖北省随州市北部、咸宁市西部及荆州市，以上分析潜在贡献源影响因子较小，均在0.15以下；对积聚模态颗粒物数浓度贡献因子较高的区域(WPSCF>0.45)为十堰市东部、丹江口市与老河口市连线区域、保康县东南部区域以及南漳县和宜城市附近区域，数浓度均在 1 740个/cm3以上. 综上，对武当山积聚模态数浓度影响较大的区域主要为十堰市与襄阳市，说明本地源对武当山积聚模态颗粒物数浓度的影响最大.

注： d Nd lg Dp为归一化的数浓度.图4 不同气团来源下颗粒物数浓度谱分布Fig.4 Distribution of aerosol number concentration spectrum under different air mass sources

WPSCF值表示单个网格污染轨迹所占比例，而WCWT值可以直接反映该潜在污染区域所贡献的颗粒物个数. 由图5可见：四类气团所经之处对武当山积聚模态数浓度均有一定影响，除本地气团之外，在其余三类气团影响下WCWT值均低于480个/cm3，对应于WPSCF值均低于0.15，表明外源输送区域面积较广，但贡献值不大；本地气团中主要是湖北省十堰市与襄阳市两地污染源贡献较大，其WCWT值在840个/cm3以上. 由污染网格分布区域可见，CWT分析得到的潜在源分布的结果与PSCF的结果较为一致.

图5 观测期间积聚模态数浓度的潜在源贡献因子(PSCF)与浓度权重(CWT)分布Fig.5 Potential source contribution factor (PSCF) and concentration-weighted trajectory (CWT) distribution of accumulation mode number concentration during observation

3 结论

a) 武当山夏季大气颗粒物数浓度的变化范围为2～15 577个cm3，核模态、爱根模态、积聚模态数浓度平均值分别为359、2 500、2 265个cm3，数浓度占比分别为7.01%、48.79%、44.21%，表明武当山大气颗粒物主要以爱根核模态为主，其次为积聚模态. 与国内研究相比，武当山大气颗粒物的数浓度高于黄山、低于泰山.

b) 后向轨迹聚类结果表明，影响武当山监测点的气团可分为四类，分别为东部气团、西北气团、局地性气团及南西南气团. 其中，占比最高的为东部气团，为35.49%；占比最少的为南西南气团，仅为10.03%. 在西北气团、南西南气团影响下总数浓度主要以爱根模态为主.

c) 大气颗粒物数浓度的日变化表现为下午大于上午，主要受边界层的发展和山谷风的影响. 夜间边界层降低，观测区域处在对流层，数浓度值平稳且远低于日间. 在非新粒子生成日也存在颗粒物的增长，与ρ(O3)有关. 非新粒子生成日颗粒物数浓度的日变化均表现为单峰分布；新粒子生成日核模态数浓度日变化趋势与ρ(O3)、ρ(SO2)相似，表明SO2与O3参与了新粒子生成的光化学反应.

d) 在东部及局地气团影响下，积聚模态数浓度相对较高；在西北气团影响下，核模态和爱根膜态的数浓度远大于其他几类气团影响下的数浓度，在该气团影响下，环境温度偏高，相对湿度最低，吸湿增长较弱，且ρ(SO2)高于其他气团，更有利于新粒子生成，同时ρ(PM2.5)相对较小，颗粒物的碰并作用相对较小；在高温高湿的南西南气团影响下，爱根模态颗粒数较多，前期高温利于细小颗粒物的生成，后期受湿度影响碰并消除效应更为明显.

e) 四类气团影响下颗粒物粒径浓度谱均为单峰型. 在东部气团和局地气团影响下谱型相似，颗粒物的峰值粒径约为120 nm；在西北气团影响下，颗粒物的峰值粒径在100 nm左右；在南西南气团影响下峰值粒径位于70 nm.

f) 潜在源区分析表明，对武当山积聚模态数浓度贡献较大的源区为十堰市本地及襄阳市，其WCWT值大于 840个cm3；贡献值较低但潜在源分布较为密集的源区为安徽省六安市西部、河南省信阳市、湖北省随州市北部、咸宁市西部及荆州市，其WPSCF值均低于0.15，数浓度小于 480个cm3.

致谢：感谢中山大学赵军老师团队及清华大学蒋靖坤老师团队对观测试验的支持和帮助；感谢十堰市生态环境局和十堰市环境监测站提供了观测场地及后勤保障.