焦晓飞，段润斌，杜震宇

（太原理工大学 环境科学与工程学院，太原030024）

苯酚（C6H5OH）是工业废水中常见的有机污染物。苯酚对人体及其他生物体具有剧毒性，当生物体通过呼吸或直接接触苯酚分子时，可使生物体细胞发生变异，危害神经系统。含酚废水具有产量大、来源广、危害性强等特点，会在环境生物体内长期富集，并通过生物链影响整个生态系统。

净水厂污泥是原水净化过程中产生的一种副产物。多数净水厂会通过投加铝盐进行絮凝，产生大量化学污泥，即为铝污泥［1］。净水厂污泥结构组成复杂，以无机成分为主，由于其在微观形态下存在各种形状和大小不一的孔道结构，具有活性强、活性吸附点多［2］等特点，因此若能用作吸附材料，不仅可将净水厂废物资源化，还可减少净水厂污泥处置费用。大量研究表明，净水厂污泥及其改性材料对工业废水中氮磷［3］、部分重金属离子［4］等吸附效果明显，但对工业废水中苯酚的吸附去除研究较少。

本研究以净水厂干化铝污泥为吸附材料，通过批处理试验研究了干化铝污泥投加量、pH、苯酚溶液初始质量浓度、吸附时间和温度对苯酚吸附效果的影响，通过吸附等温线、动力学模型以及热力学分析研究了净水厂干化铝污泥对水中苯酚的吸附特性。研究结果为净水厂污泥应用于工业废水苯酚去除和净水厂废物污泥资源化利用提供参考和依据。

1 试验材料与方法

1.1 污泥样品预处理

本研究用干化铝污泥取自太原市某净水厂污泥脱水车间。自来水生产过程中，混凝剂为聚合氯化铝（PAC），污泥脱水工艺中添加了絮凝剂阴离子型聚丙烯酰胺（PAM，平均分子量为1 200万），干化铝污泥为脱水后的污泥饼。

将取回实验室的净水厂干化铝污泥饼风干后，放入电热鼓风干燥箱内105℃下干燥1h.将烘干处理后的污泥用破碎机破碎，过2.00mm筛，在室温条件下密封保存备用。

对预处理后的污泥样品进行SEM表征，采用美国ASAP2020C比表面积和孔隙分析仪，对净水厂污泥进行BET表征，并用X射线荧光光谱仪进行元素分析。

1.2 化学试剂与仪器

1.2.1 化学试剂

采用苯酚（分析纯）溶于去离子水配置一定浓度的苯酚溶液。

1.2.2 试验仪器

DHZ-D恒温振荡器，苏州培英实验设备有限公司；DHG-9145A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；PHS-3EpH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；UV-2601双光束紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司；BDPV-II-20P超强型超纯水机，南京权坤生物科技有限公司。

1.3 试验方法

精确称取预处理后的净水厂污泥置于250mL具塞三角玻璃瓶中，同时给每个三角玻璃瓶中加入200mL苯酚水溶液，用0.1mol／L的稀盐酸或稀NaOH溶液调节pH，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，调节转速为160r／min振荡，定时取样，经离心机分离后，使用0.45μm滤膜过滤，滤液采用分光光度计在269nm处检测苯酚浓度。试验重复3次。

2 结果与讨论

2.1 干化铝污泥特征

采用电镜（SEM）对送检干化铝污泥样品进行微观形态扫描，结果如图1所示。从微观图中可以明显观察到净水厂污泥外表非常粗糙，且分布着许多大小不一的裂缝，从图1（d）的SEM图可以明显看到污泥表面存在着大小不一且具有一定深度的孔道结构，表明干化铝污泥比表面积大，为苯酚在铝污泥表面吸附提供了充分的接触面积。从微观形貌上来看，净水厂干化铝污泥具备了作为吸附剂的基本特征。

图1 净水厂干化铝污泥SEM图Fig.1 SEM images of dried alum-sludge from water treatment plant

根据表1中BET分析结果，可粗略估计净水厂污泥的堆积密度为1.144g／cm3.元素含量分析结果见表2，推测污泥中有大量的氧化活性位点，这些活性位点会促进化学吸附的反应。

2.2 pH对苯酚去除效果的影响

本试验研究了苯酚初始质量浓度为100mg／L，污泥投加量为2.5g，pH 分别为4、5、6、7、8、9，25℃恒温振荡7d时污泥对苯酚的吸附规律，得出不同pH条件下净水厂污泥对苯酚去除率的影响，如图2所示。首先，随着吸附时间的增加，苯酚的去除率也逐渐增加，且去除效率很高，达到了90%，经过7d都到达吸附平衡状态，其中pH＝9时提前2 d到达吸附平衡状态，为最佳吸附条件。其次碱性条件的去除效果较酸性和中性条件下更强，且弱碱条件为吸附反应的最佳pH条件。主要原因是含铝污泥的等电点位为pH在8～9之间［5］，当pH为酸性和中性时，低于污泥等电点，此时，污泥表面大量带正电荷的羟基氧化铝形成正电吸附位，而苯酚为弱酸性，电离出H＋并带正电荷，与污泥表面形成静电排斥作用［6］，不利于苯酚的去除。随着pH的升高，污泥表面逐渐变为负电荷，产生的表面静电引力有利于苯酚在污泥表面吸附。

表1 净水厂干化铝污泥比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of dried alumsludge from water treatment plant

表2 净水厂干化铝污泥元素分析结果Table 2 Elemental analysis of dried alum-sludge from water treatment plant

图2 pH对苯酚去除率的影响Fig.2 Effect of PH on phenol removal rate

2.3 污泥投加量对苯酚去除效果的影响

本试验研究了苯酚初始质量浓度为100mg／L，污泥投加量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 为9，25℃恒温振荡7d时污泥对苯酚的吸附规律，得出不同投加量条件下净水厂污泥对苯酚去除率的影响，如图3所示。在吸附试验开始后的前3d吸附效果不明显，第4d开始，所有投加量条件下的吸附效果都开始明显增加，表明污泥对苯酚的吸附需要较长反应期。同时苯酚的吸附去除率与污泥的投加量成正相关，且当投加量为2.5g和3g时为本研究中的最佳污泥投加量，在吸附反应进行5d后就能提前达到吸附平衡状态。这主要是因为，净水厂污泥表面为疏松多孔结构，能够与苯酚形成氢键，随着污泥投加量的增加，吸附点位的数量和表面积也在同步增加，苯酚的去除率也不断升高。另外，随着投加量的增加，污泥的吸附容量（单位质量污泥对苯酚的吸附量）逐渐减小，原因可能是随着投加量的增加，吸附点位之间的重叠和聚合使得单位质量污泥的有效表面积越来越小，造成污泥的吸附容量有所下降［7］。

图3 污泥投加量对苯酚去除率的影响Fig.3 Effect of the sludge dosage on phenol removal rate

2.4 苯酚初始质量浓度对苯酚去除率的影响

试验研究了污泥投加量为2.5g，pH为9，苯酚初始质量浓度分别为100、150、200、250、300mg／L，25℃恒温振荡7d时污泥对苯酚的吸附规律，得出不同初始质量浓度条件下净水厂干化铝污泥对苯酚去除率的影响，如图4所示。在吸附试验初期，净水厂干污泥对3个质量浓度分别为200、250、300mg／L的高浓度苯酚溶液基本没有吸附效果，第4d开始吸附量大幅度增加，而100mg／L和150mg／L的较低浓度苯酚溶液第1d开始就有明显效果。在本次5个不同初始质量浓度梯度试验中，100mg／L为最佳吸附条件，在此浓度条件下本试验能最先到达吸附平衡状态，并且苯酚的去除率超过了90%，而最高初始浓度的250mg／L苯酚溶液去除率仅达到40%。在控制其他变量前提下，苯酚的去除效果与其初始质量浓度成负相关。主要原因是当苯酚初始质量浓度较低时，净水厂污泥表面有充足的吸附点位，能够吸附大量的苯酚；而当初始质量浓度较高时，污泥表面的吸附点位不足以吸附溶液中剩余的苯酚，导致在较高浓度时去除效果下降。同时，污泥表面已经被吸附的苯酚对溶液中的游离苯酚产生排斥，阻碍了其他苯酚分子的吸附，造成去除率随初始浓度的升高而降低。

图4 初始质量浓度对苯酚去除率的影响Fig.4 Effect of initial phenol mass concentrate on phenol removal rate

2.5 吸附等温曲线

试验研究了苯酚初始质量浓度为100mg／L，污泥投加量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 为9，25℃恒温振荡7天时污泥对苯酚的吸附规律，得出的等温吸附试验结果如表3所示。

表3 净水厂干化污泥吸附苯酚的等温吸附试验结果Table 3 Test results of phenol isothermal adsorption onto dried sludge of water treatment plant

使用已经得出的等温吸附试验结果，利用origin软件中已有的Langmuir、Freundlich、Temkin三种方程的非线性表达式拟合。

其中，Langmuir等温吸附模型［8］为：

Freundlich等温吸附模型［9］为：

Temkin等温吸附模型［10］为：

式中：Qe为平衡吸附容量，mg／g；Qm为饱和吸附容量，mg／g；Ce为吸附平衡浓度，mg／L；KL为吸附活化能常数，L／mg；KF为Freundlich吸附常数；1／n为Freundlich吸附系数；A和B为Temkin方程的常数；z为Temkin等温线吸附热，J／mol；R为气体常数，8.314J／（mol·K）；T为绝对温度，K.KL、KF、1／n分别反映了吸附剂吸附能力的强弱和难易程度。定义RaL为Langmuir等温吸附模型常数，当0＜RaL＜1时为有利吸附，当RaL＞1时为不利吸附。

通过模拟得到吸附模型及常数和相关系数，分别如图5及表4所示。

图5 等温曲线拟合Fig.5 Isotherm model fitting curves

表4 三种等温吸附方程常数和相关系数表Table 4 Constants and correlation coefficients obtained by curve fitting for three isotherm models

对图5（a）、（b）及表4中试验结果进行分析，净水厂污泥吸附苯酚的Langmuir和Freundlich方程的R2值分别为0.922 64和0.956 04，说明与这两个方程拟合度都较高，但判断吸附过程更符合Langmuir模型。设定的参数RaL为0.010 15，说明此净水厂污泥吸附苯酚反应易发生；参数KL为0.203，说明净水厂污泥较容易吸附苯酚，且吸附量较大；参数1／n为0.202 4，也说明吸附过程容易发生。

图5（c）中Temkin吸附等温线描述的吸附过程是多层吸附，吸附能量均匀分布且吸附剂表面的某些吸附点位能达到最大吸附能。z代表Temkin等温吸附热，已有研究表明，典型离子交换吸附的结合能为8～16kJ／mol，物理吸附的结合能小于-40 kJ／mol，而通过计算得知z的值为-1.646kJ／mol，说明净水厂污泥对苯酚的吸附不仅仅是单一的化学吸附，同时也有物理吸附。

2.6 吸附动力学

为了准确描述净水厂干污泥对苯酚的吸附动力学特征，选择25℃下，苯酚初始浓度为100mg／L，pH＝9，投加量为2.5g，振荡7d时污泥对苯酚的吸附规律试验，用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Weber and Morris动力学模型分别拟合。

其中，准一级动力学模型为：

准二级动力学模型为：

W-M动力学模型为：

式中：t为吸附时间，d；Qt为t时刻的吸附量，mg／g；Qe为平衡吸附量，mg／g；k1和k2分别为准一级和准二级动力学速率常数；Kip为内扩散速率常数；C为与吸附有关的常数。

利用Origin软件对试验数据进行动力学模型拟合，得到给水厂污泥吸附苯酚的吸附动力学模型如图6及相关参数如表5所示。

根据表5中的拟合参数比较R2大小，可以得出准一级动力学模型比准二级动力学模型更能准确地描述净水厂污泥对苯酚的吸附。准二级动力学模型中计算得出的平衡吸附量理论值大于试验值，而准一级动力学模型计算出的平衡吸附量理论值接近试验值，也说明了准一级动力学模型能更好地描述苯酚的吸附过程［11］。由图6可知，W-M动力学模型拟合直线斜率和截距均不为0（即直线不经过原点），说明苯酚的吸附过程由内膜扩散和颗粒内扩散等多因素影响［12］。

图6 动力学模型拟合Fig.6 Kinetic model fitting curves

表5 吸附动力学方程常数和相关系数表Table 5 Constants and correction coefficients of kinetic model

2.7 吸附热力学

温度是影响吸附的重要因素之一，根据吸附试验数据计算相关热力学参数，是考察吸附热力学性能的重要内容，具有理论和实际意义。分别考察20、25、30℃下，苯酚初始质量浓度为100mg／L，污泥投加量为2.5g，振荡7d时污泥对苯酚的吸附规律，用吸附热力学模型进行数据拟合。

Van’t Hoff方程、吉布斯函数及相关参数数学表达式［13］为：

式中：T为热力学温度，K；R为气体常数，8.314J／（mol·K）；Kv为分配系数；ΔHθ为标准焓变，kJ／mol；ΔSθ为标准熵变，kJ／（mol·K）；ΔGθ为标准吉布斯自由能变，kJ／mol.

根据试验数据计算lnKv，并对1／T作图，如图7，得到热力学相关参数如表6.

图7 吸附热力学方程拟合Fig.7 Fitting curve of adsorption thermodynamics

表6 净水厂污泥对苯酚吸附热力学参数Table 6 Parameters of thermodynamics of phenol adsorption by WTP

由表6可知，分配系数Kv与温度成正相关，由此说明温度的升高可以促进吸附反应的进行。在温度为293、298、303K时，净水厂干污泥对苯酚吸附的ΔGθ为-6.546～-1.217，表明该过程能够自发进行；ΔHθ＞0表明吸附过程为吸热反应；ΔSθ＞0表明吸附反应是一个熵增的过程，也即吸附反应增加了净水厂污泥与苯酚溶液之间的固—液面的无序性［14］。

3 结论

1）在净水厂干化铝污泥对苯酚的吸附规律试验中，采用控制变量法探究了污泥投加量、pH、吸附时间、苯酚溶液初始质量浓度对去除率的影响。对试验数据进行分析后发现，苯酚的去除率与反应进行的时间、pH以及污泥投加量成正相关，与苯酚的初始质量浓度成负相关。相比较干化铝污泥对氮磷以及重金属的吸附效果，苯酚的吸附平衡时间很长，且在吸附试验开始阶段有较长的适应期。

2）Langmuir模型能更好地描述铝污泥对苯酚的吸附过程，且判断此净水厂污泥吸附苯酚反应容易发生。

3）准一级动力学模型可以更好地解释净水厂干化铝污泥对苯酚的吸附过程。由W-M模型判断，苯酚的吸附过程由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

4）吸附热力学试验结果表明，净水厂干化铝污泥对苯酚的吸附为自发的、吸热的、熵增的反应。

5）通过对净水厂干化铝污泥的微观形态表征，结合得出的苯酚吸附规律，推断污泥表面的疏松多孔结构可能与苯酚分子形成氢键，其反应过程需要很长的一段适应期，导致了苯酚到达吸附平衡需要的总时间较长。