张丛丛， 李晓秀， 周志广

1.首都师范大学资源环境与旅游学院， 北京 100048 2.国家环境分析测试中心， 国家环境保护二英污染控制重点实验室， 北京 100029

德克隆(Dechlorane Plus，DP)是一种高氯代的添加型阻燃剂，分子式为C18H12Cl12，相对分子质量为653.70，包括两种异构体，即syn-DP(顺式DP)和anti-DP(反式DP)[1]. DP最初是作为灭蚁灵(Mirex，C10Cl12)的替代品，由Hooker (OxyChem)化学公司于20世纪60年代开发并投入使用[2]. 由于其成本低、稳定性高，近年来被广泛用于电缆和电线涂料、计算机和电视中的连接器以及建筑用塑料屋顶材料等高分子聚合材料中[3-6]. 目前，世界上有记录的两家DP生产公司，分别为位于美国的OxyChem化学公司和位于中国淮安市的安邦电化有限公司[7]. DP已被欧洲化学品管理局(ECHA)列为高度关注(SVHC)物质，美国环境保护局将其归类为高产量化学品，全球年产量估计为 5 000 t[8-9].

2006年首次在五大湖地区的大气、鱼类和沉积物中检测到DP[6]，由于DP具有环境持久性，生物累积性和长距离迁移性等持久性有机污染物(POPs)特征，对人类构成潜在的健康威胁，引起世界的广泛关注[3,10]. 研究[10-12]表明，DP属于全球性污染物，已经在格陵兰岛、南极及北极等偏远地区检测到DP. DP普遍存在于各种介质中，在大气[13-14]、土壤[15]、沉积物[16-17]、水体[18]、水生生物[19-20]、植被[21-22]以及人类血清、母乳、头发[23-24]等不同介质中均有DP检出. DP具有一定的挥发性，大气是DP等环境污染物扩散、沉积和迁移的主要载体介质，因此，大气中DP的潜在污染问题不可忽视. 国内外许多研究报道了DP在大气中的污染水平和分布特征，如巴基斯坦[25]、日本[26]及韩国[27]大气中ρ(DP)的平均值分别为88、11、0.88和3 pg/m3；REN等[14]报道了中国97个城市和农村地区大气中DP的浓度水平，城市地区的ρ(DP)(15.6 pg/m3)约是农村地区(3.5 pg/m3)的4.5倍. 研究[25,28-29]表明，DP主要有3个典型排放源，分别为DP生产厂、电子废物拆解地、DP产品的使用. 中国是世界上最大的阻燃剂生产国、消费国和出口国[30]，因此有必要评估安邦电化有限公司厂区及周围大气中DP的浓度水平和分布特征.

该研究以江苏省淮安市为研究区域，在2016—2018年采集了不同季节的DP大气样品，分析了ρ(DP)、ρ(syn-DP)和ρ(anti-DP)，评估淮安市大气中DP的浓度水平、时空分布特征和迁移转化规律，以期了解大气中DP的分布特征及环境归趋.

1 材料与方法

1.1 研究区域和样品采集

江苏省淮安市位于江淮平原和黄淮平原，地势平坦. 淮安市兼有南北气候特征，属北亚热带湿润季风气候和北温带半湿润季风气候，四季分明. 年均气温为14.1～14.8 ℃，年均降水量在906～1 007 mm之间，年均风速为2.9～3.6 ms，冬季主导风向为东北风，夏季主导风向为东南风. 因此，以淮安市DP生厂区为中心，在主导风向上按约500、1 000、2 000、3 000 和≥5 000 m的距离，设置了10个厂界外大气被动采样点(S1～S9、S12)和2个厂界内大气被动采样点(S10、S11)，采样点位置如图1所示. 采样点均设置在开阔地带，PUF (聚氨基甲酸乙酯泡沫)大气被动采样器高度距地面3 m 以上，周围无较大障碍物.

注： 方形圈出区域为DP生产厂区. S1～S12为采样点编号.图1 淮安市大气DP采样点位置Fig.1 Sampling points bitmap of DP in the atmosphere of Huai′an City

大气样品使用PUF被动采样器采集. 采样前，PUF经丙酮清洗后，使用加速溶剂萃取仪(ASE-300，Dionex公司，美国)用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1 萃取，压力为1.03×104kPa，温度为100 ℃，循环加热5 min，静止8 min，冲洗体积60%，吹扫120 s，2个循环. 被动采样器其他部分在组装前亦经过丙酮充分润洗. 各采样点设置两套被动采样装置，PUF约每隔3个月更换一次. 采样时间为2016年10月—2018年11月(2016年10月—2017年2月为2016年冬季，2017年3—5月为2017年春季，2017年6—8月为2017年夏季，2017年9—11月为2017年秋季，2017年12月—2018年2月为2017年冬季，2018年3—5月为2018年春季，2018年6—8月为2018年夏季，2018年9—11月为2018年秋季)，共进行八轮样品采集，采集了96个空气样品. 样品采集后，使用干净的铝箔密封PUF，置于密封袋中，保存在-20 ℃的冰箱中，待进行样品处理和分析.

1.2 样品处理和仪器分析

1.2.1样品前处理

试剂与仪器：农残级有机溶剂正己烷、丙酮及二氯甲烷均购于美国J. T. Baker公司；100 μgmL(溶于壬烷)的DP标准溶液和同位素标记内标(13C-syn-DP、13C-anti-DP 和13C12-PCB-170)由美国剑桥同位素实验室提供；气相色谱-质谱联用仪(7890 A-7000)、氮吹仪(N-EVAP 12位)、加速溶剂萃取仪(ASE-300)及旋转蒸发仪(R-215)，分别购于美国Agilent公司、Organomation公司、Dionex公司及瑞士Büchi公司.

样品提取：样品用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1经加速溶剂萃取仪提取，压力为1.03×104kPa，温度为100 ℃，循环加热5 min，静止8 min，冲洗体积60%，吹扫120 s，2个循环，提取前，加入同位素标记内标(13C-syn-DP、13C-anti-DP)作为回收率指示物；提取液旋转蒸发浓缩至约2 mL，待净化.

样品净化：使用多层硅胶柱进行样品净化，多层硅胶柱从下到上依次填充石英纤维滤膜、0.9 g硅胶、3 g 2%的氢氧化钾硅胶、0.9 g硅胶、4.5 g 44%的硫酸硅胶、6 g 22%的硫酸硅胶、0.9 g硅胶、3 g 10%的硝酸银硅胶、6 g无水硫酸钠、石英纤维滤膜；50 mL正己烷预淋洗，将浓缩后的提取液加入多层硅胶柱，使用100 mL正己烷淋洗；淋洗液浓缩至约2 mL后，氮吹至近干，添加进样内标13C12-PCB-170癸烷定容至100 μL，待上机测定.

1.2.2仪器分析

采用安捷伦气相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪(7890 A-7000型，美国)对样品进行分析，毛细管柱为15 m DB-5HT(内径0.25 mm，膜厚0.1 μm)，氦气作为载气，气相色谱程序升温条件如下：初始温度150 ℃(保持1 min)→245 ℃(20 ℃/min)→280 ℃(5 ℃/min)→310 ℃(40 ℃/min，保持5 min). 不分流进样. 质谱采用电子捕获负化学离子源(ECNI)，调节气为甲烷，离子监测方式为多反应监测模式(MRM)，离子源和四级杆的温度均设为150 ℃.

1.3 质量保证和质量控制

每10个样品做一次操作空白样品，用于评估实验室交叉污染，操作空白样品均未检测出DP. 采用三倍信噪比计算检出限，syn-DP和anti-DP的检出限分别为0.46和0.60 pg/m3.13C-syn-DP、13C-anti-DP同位素标记内标回收率范围为80%～105%.

2 结果与讨论

2.1 大气中ρ(DP)水平

2016—2018年，96个大气样品中均有DP检出. 用3.5 m3/d的采样速率乘以有效采样时间计算有效空气量，将收集的DP量除以有效空气量来计算大气样品中的ρ(DP)[31].ρ(DP)、ρ(syn-DP)和ρ(anti-DP)及fsyn值〔ρ(syn-DP)占ρ(DP)的比例〕如表1所示，其中fsyn值体现了syn-DP和anti-DP的环境组成. 由表1可见，厂界内(S10、S11采样点)大气中ρ(DP)范围为 1 925～4 221 pg/m3，平均值为 3 053 pg/m3，远低于WANG等[32]报道的淮安市生产源区大气中ρ(DP)(7 737～26 734 pg/m3)，但该研究中ρ(DP)最大值与ZHANG等[31]的研究结果(4 560 pg/m3)相当. 原因有两方面：①大气中ρ(DP)受采样期间当地气相条件的影响，WANG等[32]采样期间采样点位于生产源区主导风向下方向；②ZHANG等[31]采用的大气被动采样法(PAS-PUF)与该研究采样方法相同，采用大气被动采样法估算的大气中ρ(DP)反映的是DP在环境中长时间积累浓度，其结果可以用来反映DP在大尺度范围内的时空分布趋势，由大气被动采样法获得的大气污染物浓度与主动采样获得的数据存在差异[33]. 厂界内采样点大气中ρ(syn-DP)和ρ(anti-DP)平均值分别为722和 2 289 pg/m3，fsyn平均值为0.26. 除厂界内采样点外，厂界外采样点大气中ρ(DP)范围为9～92 pg/m3，平均值为42 pg/m3，略高于REN等[14]报道的中国城市大气中ρ(DP)平均值(15.6 pg/m3)，表明淮安市大气中ρ(DP)受到DP生产源区迁移扩散的影响. 厂界外采样点大气中ρ(syn-DP)和ρ(anti-DP)范围分别为2～31和7～61 pg/m3，平均值分别为12、29 pg/m3，fsyn值在0.18～0.53之间，平均值为0.28.

表2为国内外报道的大气中的ρ(DP)水平. CHEN等[21]研究表明，清远市电子垃圾拆解区大气中ρ(DP)平均值(363 pg/m3)，高于中国城市大气中ρ(DP)平均值(15.6 pg/m3)；相反，该市某背景点ρ(DP)(5.65 pg/m3)相对较低，表明电子废物处置对大气中DP的分布有一定的影响，粗放式的电子拆解活动是大气中DP的重要来源之一. 由表2可见，太湖[34]、上海市[35]、大连市[36]、哈尔滨市[37-38]、北京市[27,39]等地区大气中ρ(DP)与日本札幌、相模原、金泽、北九州[27]及韩国釜山[27]报道的ρ(DP)水平相近，但均低于该研究厂界外结果(42 pg/m3)，这主要有2个潜在原因：①该研究区域存在DP生产源，DP可以从生产设施向周围环境迁移；②该研究采用大气被动采样技术估算的大气中ρ(DP)与主动采样获得的ρ(DP)数据存在差异[31]. 五大湖地区大气中ρ(DP)最大值为490 pg/m3[6]，造成该地区大气中存在高ρ(DP)的主要原因是存在DP生产源. 已有研究[14,42]表明，城市地区大气中ρ(DP)明显高于农村地区. 如位于美国农村地区的睡熊沙丘大气中ρ(DP)水平明显低于其城市地区(克利夫兰和芝加哥)[41].

表1 淮安市不同季节大气中的ρ(syn-DP)、ρ(anti-DP)、ρ(DP)及fsyn值

表2 国内外大气中ρ(DP)水平

然而，位于五大湖地区的鲟鱼点(农村)环境大气中ρ(DP) 明显高于五大湖其他地区，主要原因为该地区临近DP生产厂[41].

2.2 大气中ρ(DP)的时空分布规律

2.2.1大气中ρ(DP)的空间分布特征

图2为淮安市2016—2018年各季节各采样点ρ(DP)分布特征. 由图2可见：ρ(DP)最大值出现在S11采样点，为 4 221 pg/m3,S10(门卫)、S11(厂区车间)均为厂界内采样点，厂界内大气中ρ(DP)平均值比我国城市大气ρ(DP)平均值(15 pg/m3)高约3个数量级；ρ(DP)最小值位于东南方向上风向、距离厂区 2 000 m的S6采样点，为9 pg/m3，与我国9个城市大气中的ρ(DP)平均值(9.86 pg/m3)相当[40]. 这表明厂界内大气中的高ρ(DP)主要来源于生产，其他采样点大气中DP的来源主要是DP的迁移扩散和含DP产品的使用.

由图2可见，位于上风向和下风向采样点大气中的ρ(DP)水平相当，如冬季S3和S8采样点，夏季S7、S6和S1采样点. 这表明主导风向对该市环境大气DP分布影响不显著，DP在大气中的扩散相对均匀. 但是位于郊区采样点的ρ(DP)稍低于市区采样点，如郊区S9和S12采样点的ρ(DP)稍低于其他采样点，主要原因为郊区污染物随大气扩散的条件比较好. 整体来看，ρ(DP)最高值出现在厂界内，厂界外采样点ρ(DP)比厂界内低约3个数量级；距离厂区500 m以外的采样点，除偏远郊区采样点的ρ(DP)相对较低，其他采样点的ρ(DP)基本上处于相同的水平.

2.2.2大气中ρ(DP)的季节性分布特征及年度变化规律

由表1可见，春季、夏季、秋季和冬季厂界外采样点大气中ρ(DP)范围分别为9～81、10～56、20～67和29～92 pg/m3，平均值分别为39.7、30.9、40.1和55.6 pg/m3. 大气中ρ(DP)表现出明显的季节性变化特征，呈冬季高、夏季低的趋势. 淮安市为亚热带季风性气候，年降水量较大(906～1 007 mm)，降水年内变化明显，且主要集中在夏季. 降水对大气中污染物具有一定的清除作用，该作用称为污染物的湿沉降，这可能是造成该地区大气中ρ(DP)夏季低于冬季的主要原因.

由图3可见，大气中ρ(DP)年度变化规律不明显，2016年冬季—2017年秋季S1～S3、S10～S11采样点的ρ(DP)略高于2017年冬季—2018年秋季，而S4～S9、S12采样点则相反. 综上，大气中ρ(DP)的季节性变化特征较明显，而年度变化特征不明显，主要原因为安邦电化有限公司一直以稳定的产量生产，并没有出现停产或产量增加以及含DP产品停用或增加的现象.

图3 2016—2018年淮安市大气中ρ(DP)的年度分布Fig.3 Annual distribution of ρ(DP) in the atmosphere in Huai′an from 2016 to 2018

2.3 大气中DP异构体的分布模式

ρ(syn-DP)或ρ(anti-DP)占ρ(DP)的比例(分别称为fsyn值和fanti值)，通常被用来判断DP的来源及环境归趋.fsyn的计算公式：

fsyn=T(syn-DP)[T(syn-DP)+T(anti-DP)]

(1)

式中，T(syn-DP)、T(anti-DP)分别为ρ(syn-DP)、ρ(anti-DP)，pg/m3.

图4 2016—2018年淮安市大气中fsyn的时空分布Fig.4 Spatial-temporal distribution of fsyn in the atmosphere in Huai′an City from 2016 to 2018

Salamova等[43]发现，DP商业产品中syn-DP和anti-DP两种异构体的组成比例为1∶3，即fsyn值为0.25，而QIU等[44]报道的fsyn值为0.35，这表明不同的生厂商和生产批次的DP的fsyn值存在一定差异[7]. 中国生产的商业DP产品的fsyn值为0.30[45]. 该研究厂界内采样点的fsyn平均值为0.26，与Salamova等[43]报道的商业产品相似，进一步证明DP存在从生产设施扩散到周围环境的可能性；厂界外采样点fsyn值在0.18～0.53之间，平均值为0.28，与厂界内采样点大气中DP的fsyn平均值(0.26)相当，表明淮安市大气中DP主要来自DP的生产和使用.

由图4(a)可见，四季fsyn中位值处于0.25～0.35的范围内，冬季fsyn范围为0.22～0.53(平均值为0.31)，春季fsyn范围为0.21～0.50(平均值为0.29)，夏季fsyn范围为0.19～0.42(平均值为0.27)，秋季fsyn范围为0.18～0.33(平均值为0.25)，冬季和春季的fsyn平均值略高于夏季和秋季. 数据统计分析发现，2017年冬季的fsyn值与其他季节之间存在明显差异，表明ρ(syn-DP)、ρ(anti-DP)在ρ(DP)中的占比受季节影响较大.

由图4(b)可见：S10、S11采样点fsyn值分布相对集中，表明生产源区大气中DP异构体组成相对稳定；然而，fsyn在S1～S12采样点之间存在明显差异，S1和S4采样点的fsyn明显高于其他采样点，说明两种异构体在不同采样点之间的构成比例分布不均. 研究[46]表明，DP异构体的迁移转化行为受到光解、生物降解或生物富集、水解等多种因素影响.syn-DP对光降解具有更高的稳定性，在大气迁移过程中anti-DP的立体选择性消耗或anti-DP向syn-DP转化，导致fsyn值升高[29]. LIU等[47]研究证明，anti-DP在大气迁移过程中存在立体选择性消耗，表明fsyn值和fanti值受空间变化的影响.

3 结论

a) 96个大气样品均检出DP. 厂界内大气中ρ(DP)范围为 1 925～4 221 pgm3，平均值为 3 053 pgm3. 除厂界内采样点外，其他采样点大气中ρ(DP)范围为9～92 pgm3，平均值为42 pgm3，略高于中国其他城市大气中ρ(DP)的平均值.

b)ρ(DP)最高值出现在厂界内采样点，其ρ(DP)比厂界外采样点约高3个数量级，除偏远地区采样点大气中ρ(DP)相对较低，其余采样点ρ(DP)基本处于相同水平，表明淮安市大气中的高水平DP主要来源于DP生产.

c) 大气中ρ(DP)分布受季节性影响较为明显，呈冬季高、夏季低的特征，但年度变化不明显.

d) 厂界内大气中DP的fsyn平均值为0.26，与商业DP中syn-DP和anti-DP两种异构体组成比例(1∶3，fsyn=0.25)一致. 厂界外采样点的fsyn值在0.18～0.53之间，平均值为0.28，与厂界内采样点大气中DP的fsyn平均值相当. 但厂界外采样点syn-DP和anti-DP两种异构体的fsyn值受季节和空间变化的影响.