刘 兵, 王 贺, 姜永海, 贾永锋, 杨 昱, 谷洪彪, 郇 环

1.防灾科技学院生态环境学院, 河北 三河 065201 2.中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012 3.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012 4.吉林大学新能源与环境学院, 吉林 长春 130012

地表水与地下水是陆地水循环过程中的两个重要组成部分，存在相互转化关系，二者的水质和水量相互影响[1-2]. 研究地表水与地下水的相互转化关系，对水资源评价与合理开发利用、协同地表水与地下水污染防治以及生态环境保护具有重要意义.

地表水和地下水的相互转化过程中常伴有物质与能量的交换，不同水体的水化学和同位素组成在一定程度上可以揭示大气降水的水汽来源，判断地下水、地表水的循环过程[3-7]. 目前，不少学者利用环境同位素和水化学方法对不同流域尺度下的地下水和地表水转化关系进行了研究. 对于较大流域尺度的地下水和地表水的转化关系研究，主要在黑河流域[8]、塔里木河流域[9]、巴音河流域[10]、三江平原[11]、疏勒河流域[12]、海河流域[13]、开都河流域[14]等地区开展，这些流域的面积往往较大，涵盖不同气候类型、地貌类型、地下水类型，区内河流与地下水交互密切，水化学特征分区依据较明显，氢氧同位素组成一般体现出温度效应、高程效应、纬度效应等影响[15]，能很好地指示水循环演化路径. 对于小流域尺度的地下水和地表水的转化关系研究，主要在怀沙河流域[16]、洋戴河平原[17]、柳江盆地[18]、达里诺尔湖流域[19]等地区开展，如宋献方等[15]结合环境同位素和水化学方法以及小流域的地形地质和水系特征，揭示了怀沙河流域内不同部位的地表水和地下水相互转化关系；谷洪彪等[17]应用环境同位素和水化学方法，分析了柳江盆地地下水与地表水的补给-排泄相互关系. 可见，采用环境同位素和水化学方法能有效研究小流域水循环和复杂水体之间的转化机制，为地下水和地表水作用关系提供定性或定量研究方法. 由于面积尺度较小，地下水、地表水、大气降水转换迅速，水化学特征往往呈现分区不明显等特征，稳定氢氧同位素各类效应受影响较小. 对于山区小流域，如何借助环境同位素和水化学方法明晰地下水与地表水间的转换关系，在小尺度下阐明其水环境演化特征，是值得研究的问题.

东宫河流域地处渤海中部沿岸约80 km，为半湿润山区，河流类型为我国北方季节性河流，属于柳江盆地的二级水文地质单元，地下水类型包含了第四系孔隙水、裂隙水和岩溶水，区内地下水与地表水联系紧密. 该研究区可以视为我国北方渤海沿岸半湿润山区季节性河流流域的典型代表. 不少学者曾对柳江盆地的地下水赋存特征[20]、地质构造[21]以及地下水化学特征和污染来源[22]开展了研究，但对东宫河流域的水化学和同位素特征研究较少. 近年来，柳江盆地地下水超采、矿山开采等一系列人为活动使地下水水质持续利用形势极不乐观. 为此，该研究以东宫河流域为研究对象，开展更小尺度的研究，通过分析不同水体中水化学和氢氧同位素组成的时空变化特征，确定区域内地表水、地下水的来源和水流路径，进一步研究地下水和地表水的相互转化关系，以期为协同地表水和地下水污染防治提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

东宫河流域位于秦皇岛市抚宁县石门寨镇东北部，为南北向延伸的小型山间盆地，面积约54 km2. 研究区地处中纬度地带，属于暖温带半湿润大陆性季风气候. 夏季平均气温高于20 ℃，冬季平均气温低于5 ℃. 年均降水量为400～1 000 mm，年均降雨量为695.5 mm，小于世界平均年降雨量(880 mm)[23]. 多年平均蒸发量为 1 646.8 mm[24].

研究区岩层整体走向为南北5°、倾向为南东95°、倾角16°，在东北角略微翘起. 自东向西由老到新出露的岩层主要包括：新元古界砂页岩、砂岩、泥灰岩；古生界寒武系豹皮状含沥青质白云质灰岩、泥页岩、页岩，粉砂岩、页岩、泥质条带灰岩；盆地最上部覆盖有厚度不等的第四系松散堆积物.

东宫河为研究区内唯一的地表水系，属季节性山区河流，受大气降雨影响夏季流量较大，暴雨后水位立刻上涨，且暴涨暴落，冬季则因降水减少径流量变小，东部落村西至黄土营以北河段形成干谷，冬夏两季径流量差异较大. 东宫河河谷小型山间盆地是一较为完整的水文地质单元，区内主要含水层分为第四系孔隙水含水层、府君山组灰岩岩溶水含水层及中元古界裂隙水含水层. 第四系孔隙水含水层厚度不均，沿东宫河河谷区展布；岩溶水含水层隔水顶板为馒头组、毛庄组泥页岩，隔水底板为下马岭组和景儿峪组砂页岩、泥灰岩，侵入岩体为其侧向隔水边界，东部及北部山区灰岩直接出露地表，为其补给边界；裂隙水含水层主要分布在北部山区. 研究区地下水整体流向由北向南，区域泉水集中出露于东部落村.

1.2 样品的采集和分析

该研究在东宫河流域布设34个采样点(见图1)，分别于2014年7月(丰水期)、2015年7月(丰水期)、2015年10月(枯水期)、2016年4月(枯水期)采集水样，共108组，其中大气降水36组、地下水(井水)58组、地表水(泉水、河水)14组. 地下水采样点28个，其中岩溶含水层井水采样点15个(w1～w15)、第四系孔隙含水层井水采样点5个(w16～w20)、裂隙含水层井水采样点4个(w21～w24)；地表水采样点10个，其中泉水采样点4个(s1～s4)、河水采样点6个(r1～r6). 氢氧稳定同位素测试样品选用100 mL聚乙烯采样瓶进行采集，常规水化学组分测试样品选用500 mL聚乙烯采样瓶进行现场采集与密封，带回实验室后，于4 ℃下遮光保存.

图1 东宫河流域采样点布设Fig.1 Map showing the sampling sites of the Donggong River Basin

现场采用便携式多参数水质仪(HQ40d，HACH，美国哈希公司)测试温度、pH、Eh(氧化还原电位)、ρ(DO)、EC(电导率)等指标. 水样主量阳离子(Ca2+、K+、Mg2+、Na+)质量浓度采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES 5300DV，PerkinElmer，美国珀金埃尔默仪器有限公司)测定，主量阴离子(Cl-、SO42-)质量浓度采用离子色谱仪(ion chromotography system，ICS-2100，Thermo，美国赛默飞世尔科技公司)测定，HCO3-质量浓度由盐酸-甲基橙滴定法测定. δ18O、δD均利用同位素分析仪(DLT-100，美国LGR公司)测定，测试精度分别为±0.1‰、±1‰. 氢氧稳定同位素比率以相对于“维也纳标准平均海洋水(VSMOW)”的千分偏差来表示：

δ=(Rsample-Rstandard)Rstandard×1 000‰

(1)

式中：δ为样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度，‰；Rsample为河水样品中18O/16O的比值；Rstandard为VSMOW中18O/16O的比值.

2 结果与讨论

2.1 水化学特征

东宫河流域地下水、地表水水化学和氢氧同位素组成分别见表1和表2. 河水pH为7.45～9.08，平均值为7.57，为弱碱性水；ρ(TDS)和EC的变化范围分别为125.5～301.3 mg/L和224～512 μS/cm，为低矿化度水. 地下水pH变化范围为6.78～8.17，平均值为7.43，低于河水pH；ρ(TDS)和EC的变化范围分别为228.2～1 210.1 mg/L和326～1 662 μS/cm. 含水层井水采样点(w18)的孔隙水呈弱酸性，可能原因是，孔隙介质土壤层有机质残骸的发酵作用与植物的呼吸作用使CO2不断进入地下水. 第四系孔隙水的ρ(TDS) 和EC较高，说明孔隙水与外界联系密切，受外界干扰较大. 河水pH大于地下水，个别点呈碱性，而EC远小于地下水，体现了河水主要接受大气降水补给并易受人为干扰的特点.

图2 东宫河流域地下水中主要离子随时间变化Fig.2 Temporal variations in major ions of groundwater in the Donggong River Basin

东宫河流域河水和地下水中优势阳离子为Ca2+和Mg2+，优势阴离子为HCO3-和SO42-，丰水期水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3·SO4-Ca型和HCO3-Ca·Mg型为主，个别为HCO3·SO4-Ca·Mg型，枯水期水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca型和HCO3·SO4-Ca·Mg型为主. 东宫河流域河水和地下水均以HCO3-和Ca2+为优势阴、阳离子，说明河水和地下水的来源相同且存在一定的水力联系.

2.2 离子变化特征

2.2.1时间变化特征

考虑采样点的一致性和采样时间的连续性，分别对岩溶水(w9)、第四系孔隙水(w20)、裂隙水(w21)和泉水(s1)的离子含量随时间变化的特征进行分析. 岩溶水主要离子含量变幅较小，但枯水期离子含量较丰水期有较明显的下降趋势〔见图2(a)〕；第四系孔隙水主要离子含量年际变幅最大，不仅枯水期与丰水期之间有明显的界限，两期枯水期离子含量变化也较显著，体现了孔隙水受外部环境影响较大的特点〔见图2(b)〕；裂隙水主要离子含量整体较稳定，只有ρ(HCO3-) 和ρ(Ca2+)有略微上升趋势，表现出水岩相互作用的离子累积效应[25]〔见图2(c)〕；泉水(s1)主要离子含量随时间的变化趋势与岩溶水(w9)相近，整体呈下降趋势，但Cl-和Na+在枯水期均呈上升趋势〔见图2(d)〕.

图3 东宫河流域岩溶水中主要离子含量沿程变化Fig.3 Spatial variations in major ions of karst water in the Donggong River Basin

2.2.2空间变化特征

岩溶水为东宫河流域的主要含水层，赋存于府君山组灰岩溶隙中，因此以岩溶水为研究对象，分析其沿径流方向变化特征. 丰水期岩溶水主要离子含量沿流向总体表现为先升后降的趋势〔见图3(a)(b)〕，主要受地表水补给影响，间接反映了丰水期地表水离子的变化趋势，上游以溶滤作用为主，离子含量上升，在黄土营处汇流离子含量被稀释下降. 枯水期岩溶水主要离子含量沿流向变化较小，变化趋势基本一致且较为平稳〔见图3(c)(d)〕，说明枯水期地表水和大气降水对地下水的影响较小，进一步揭示了地表水与地下水的相互作用关系. 无论是枯水期还是丰水期，岩溶水中ρ(K+)的变幅均较大，且无明显趋势，主要受人类活动影响(施肥、秸秆焚烧等).

2.3 离子比例及来源分析

水化学组成有效地记录着地下水径流途径[26-27]. Cl-在流域水循环过程中不与围岩和土壤发生反应或离子交换，因此常作为地下水流动系统的示踪剂[13]，SO42-/Cl-(SO42-与Cl-的毫克当量浓度比值)和HCO3-/Cl-(HCO3-与Cl-的毫克当量浓度比值)可反映出阴离子沿径流途径的水文地球化学过程[28]；Na+/Cl-(Na+与Cl-的毫克当量浓度比值)则可揭示地下水系统中岩盐的溶解来源[29-30]；而阳离子浓度及比例系数可示踪水岩相互作用，如矿物的风化溶解、阳离子交换作用等.

第四系孔隙水含水层采样点(w16、w17、w18和w19)的SO42-/Cl-<1，岩溶水和裂隙水采样点的SO42-/Cl->1〔见图4(a)〕，表明浅层地下水径流过程中主要与氯化物矿物发生溶滤作用或由于埋深浅遭受到人为污染，深层地下水径流过程中发生了石膏矿物的溶解. 泉水采样点较高的SO42-/Cl-揭示了泉水可能来源于岩溶水和(或)裂隙水.

地下水中HCO3-/Cl-均较高，为研究区岩石中方解石、白云石矿物溶解的结果. 河水具有较高的SO42-/Cl-、HCO3-/Cl-，可能受大气降水和地下水混合补给影响〔见图4(a)(b)〕. 各水体中Na+/Cl-分布于1∶1等值线附近〔见图4(c)〕，Na+和Cl-主要来源于含NaCl矿物的易溶盐溶解，李庄第四系孔隙水(w17)的Na+/Cl->1，可能是因为Na+和Ca2+、Mg2+之间发生了离子交换作用[31]. 河水和地下水中Ca2+/Mg2+(Ca2+与Mg2+的毫克当量浓度比值)均位于1∶1等值线上方，说明方解石矿物的风化溶解较白云石占优势，Ca2+/Mg2+>2，表明硅酸盐矿物的风化溶解也提供了少量的Ca2+〔见图4(d)〕. 东宫河为典型小流域，地下水径流路径较短，循环速率较快，因此具有较低ρ(TDS)和ρ(Cl-)特征，而丰水期第四系孔隙水含水层采样点(w16、w17、w18和w19)均具有较高的矿化度且ρ(Cl-)超标，可能是由于上述试验井距排污口距离较近，受到了生活污水的污染[24].

图4 东宫河流域各水体中离子比例关系Fig.4 Ionic ratio plots of major ions in groundwater, spring and river in the Donggong River Basin

2.4 氢氧同位素组成特征

2.4.1大气降水中δD和δ18O组成及变化特征

该研究利用所测数据建立了东宫河流域的大气降水线[32-33]，即δD=7.17δ18O+2.64(R2=0.76)，其斜率和截距均小于全球大气降水线(δD=8δ18O+10)[34]，表明该地区降水经历了一定程度的蒸发过程(见图5). 东宫河流域大气降水中δD和δ18O季节差异十分显著(见图6)，δD和δ18O在2—4月、8—10月较富集，在6—8月较贫化且变幅较大，主要是因为受季风气候影响：①夏季盛行的偏南风带来了太平洋的海洋气团，水汽在长距离输送过程中受到了蒸发作用影响，导致分馏作用增强，而使剩余水汽中δD和 δ18O 较贫化；②冬季盛行的偏北风带来了大陆气团，在低温控制下，δD和δ18O贫化作用减弱，因此，降水中δD、δ18O相对富集.

注： GLMWL为全球大气降水线；LMWL为当地大气降水线. 图5 东宫河流域大气降水中δD、δ18O的组成特征Fig.5 Relationship between δD and δ18O for precipitation in the Donggong River Basin

2.4.2地下水和河水中δD和δ18O组成及变化特征

东宫河流域各水体中δD和δ18O组成与大气降水关系见图7. 2014年7月—2016年4月所采集各水样中δD和δ18O均呈较好的线性关系，均匀分布于当地大气降水线下方，表明地下水和河水主要接受大气降水补给，且存在不同程度的蒸发作用. 研究区泉水集中出露于东部落地区，δD和δ18O组成分别介于-60‰～-57‰、-8.3‰～-8.0‰之间，平均值分别为-59‰、-8.2‰. 除泉水采样点(s4)外，各泉水采样点均落在岩溶水区域范围内，说明泉水主要来源于补给稳定的岩溶水，丰水期δ18O较枯水期富集，表明泉水主要受温度效应影响. 第四系孔隙水δD和δ18O组成差异性不明显，无季节性变化规律；裂隙水补给水源稳定，可能原因是受山区降雨补给且补给路径较短，使δD和δ18O组成贫化；岩溶水δD和δ18O组成丰枯水期略有差别，丰水期河水同位素组成主要受降水量效应影响，δD和δ18O较贫化；枯水期河水同位素组成主要受蒸发效应影响，δD和δ18O略富集.

图6 2015年东宫河流域大气降水中氢氧稳定同位素的时间变化特征Fig.6 Temporal variation in δD and δ18O for precipitation in the Donggong River Basin, 2015

图7 东宫河流域各水体中氢氧同位素组成与大气降水线的关系Fig.7 Relationship between δD and δ18O in groundwater, spring, river and precipitation in the Donggong River Basin

2014年7月，东宫河流域地下水和河水的氢氧同位素变化特征见图8. 岩溶水含水层采样点(w8、w9、w10、w11、w15)氢氧同位素相对于第四系孔隙水含水层采样点(w16、w20)、裂隙水含水层采样点(w21)、河水采样点(r3、r4、r5、r6)较富集，表明岩溶水接受大气降水补给循环较慢；河水氢氧同位素较地下水贫化，主要是因为丰水期接受了较贫化的大气降水补给；第四系孔隙水氢氧同位素呈现下降趋势，主要受大气降水和地下水的双重补给影响；泉水(s1)氢氧同位素接近于岩溶水，表明泉水主要来源于岩溶水的补给和蒸发作用.

图8 东宫河流域各水体氢氧同位素变化特征Fig.8 Spatial variation in δD and δ18O at sampling sites in the Donggong River Basin

结合野外实地调查及上述分析发现，东宫河流域地下水和河水主要接受大气降水补给，地下水与地表水相互联系又相互转化，区内二者相互补排关系具有典型的分段性：蛤蟆泉村至温庄村一带河水主要接受大气降水补给，少量来自于地下水补给；温庄至黄土营村一带河水补给地下水；黄土营村以东支流主要接受大气降水补给，但河流北侧接受地下水补给，河流南侧补给地下水，黄土营村至东部落村河流西侧由地下水补给河水，东侧河水补给地下水；东部落村一带的地下水主要接受北部山区潜流形式的地下水径流补给，以南地带地下水补给河水.

3 结论

a) 东宫河流域地下水和河水丰水期水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3·SO4-Ca型和HCO3-Ca·Mg型为主，个别为HCO3·SO4-Ca·Mg型；枯水期水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca型和HCO3·SO4-Ca·Mg型为主，枯水期水化学类型较丰水期丰富.

b) 空间上，研究区岩溶水丰水期主要离子含量沿流向总体表现为先升后降的趋势；时间上，岩溶水各离子含量变幅较小，枯水期较丰水期呈下降趋势；第四系孔隙水离子含量年际变幅较大；裂隙水各离子含量则趋于稳定. 丰水期泉水各离子含量呈下降趋势，而枯水期受温度效应影响，ρ(Cl-)和ρ(Na+)呈上升趋势.

c) 大气降水中δD和δ18O季节差异十分显著，夏季水汽长距离的输送过程中受到蒸发作用影响，导致分馏作用增强而使剩余水汽中δD和δ18O较贫化；冬季在低温控制下，δD和δ18O贫化作用减弱，δD、δ18O相对富集. 研究区地下水和河水主要接受大气降水补给，其中，泉水主要接受岩溶水补给，第四系孔隙水接受大气降水和河水的双重补给，裂隙水主要接受山区降水径流补给.

d) 水体中碳酸使岩石中难溶解的碳酸盐形成易溶解的重碳酸盐，成为水体中优势阴离子；岩溶含水层和裂隙含水层中富含石膏，为SO42-的主要来源；Na+和Cl-主要来源于易溶解盐NaCl，Ca2+和Mg2+主要来源于方解石的风化溶解. 水体中水化学和氢氧同位素特征联合表明：蛤蟆泉至温庄由地下水排泄补给河水；温庄至黄土营由河水补给地下水；东部黄土营支流单侧接受地下水排泄补给；黄土营至东部落又由地下水排泄补给河水.