潘 哲，徐 凯

（1.宝鸡职业技术学院 生物与建筑工程学院，陕西 宝鸡 721013；2.宝鸡石油钢管有限公司，陕西 宝鸡 721008）

引 言

随着工业水平的提高，工业废水的排放量日益增加，对环境造成了严重的威胁，并开始逐步影响人民的生活水平和质量。开发有效的污水处理方法对解决这一实际难题，做好水污染防治工作，提高水资源的利用率具有重要的意义。近年来，高级氧化法废水处理技术的发展受到了广泛的关注，该方法是通过合成更有效的光催化剂，促进顽固性污染物的降解。其中，二氧化钛是一种直接的宽禁带半导体，由于其无毒、光稳定性好、价格低廉、在紫外光（UV）下高效等优点，其光催化性能已被广泛研究[1～3]。但是二氧化钛颗粒具有吸附能力低、只能吸收太阳光谱中的紫外线、选择性低等缺陷，限制了其在实际污水处理中的应用。解决这些问题需要进行一项研究来提高二氧化钛光催化的性能，或者探索在这类应用中其他类型材料的可能用途。

在众多研究方法中，将碳材料作为二氧化钛的载体或添加剂，制备TiO2-C复合材料，研究其光催化性能受到越来越多的关注[4～5]。碳材料的比表面积大、稳定性高、吸附性能强，使得TiO2-C复合材料的光催化性能有了较大的提升。一方面碳材料较高的比表面积，使其具有很强的吸附能力，污染物分子通过一个共同的界面从活性炭扩散到二氧化钛表面，增加光催化效率[6～7]。另一方面碳材料对可见光的吸收效果，使得该复合材料具有较强的界面电子效应。光照的条件下，电子从碳材料中氧官能团的p*-轨道转移到二氧化钛的导带，有助于超氧自由基的形成[8～9]。Matos等人[10]制备了两种不同含碳量的TiO2-C复合材料，系统地研究了催化剂浓度、污染物分子类型、H2O2浓度和辐照方式等，得到性能优异的复合材料，并将其用于二氯乙酸的降解。Bandosz等人[11]制备了一种硫掺杂的多孔碳-氧化钛复合物，将其用于亚甲基蓝的光降解，取得了良好的效果。但是现有的TiO2-C复合材料都存在制备复杂，价格昂贵等特点，不适合大批量用于实际生产。因此制备性能优越、廉价易得的TiO2-C复合材料有重要的意义。

本文采用简便的方法，利用葡萄糖制备了不同含碳量的TiO2-C复合物，并对该复合物的形貌、性质进行了优化，将其用于污染物甲基橙的催化降解，获得了比较理想的结果，为TiO2-C复合材料的进一步优化提供了理论依据。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：甲基橙、葡萄糖、钛酸四乙酯等均为分析纯。

仪器：D8 Advance型X射线粉末衍射仪（XRD）；扫描电子显微镜（SEM）；ASAP-2460型比表面积测试仪；U-3900型紫外-可见分光光度计。

1.2 实验方法

分别在6个50mL烧杯中依次加入20mL乙醇、50μL钛酸四乙酯，搅拌均匀，然后分别加入0.5mol/L 的葡萄糖溶液 0 μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL，充分搅拌，烧杯中产生白色沉淀，50℃水浴加热，待乙醇挥发完全，将得到的固体粉末置于管式炉中，通N2，逐渐升温至650℃，恒温8h，得到 TiO2-C 复合物，依次记为 TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6。

1.3 表征与测试

使用D8 Advance型X射线粉末衍射仪（XRD）对复合物的晶体结构、结晶状态进行表征，德国布鲁克公司，CuKα射线λ=0.15406nm，管电压40kV，管电流 40mA，小角衍射角度（2θ）扫描范围 0.5～4°，步长 0.010°，扫描速度 1°/min；广角扫描范围2θ=10～80°，步长 0.020°，扫描速度 10°/min。

使用SU8010型高分辨冷场发射扫描电子显微镜（SEM）表征复合物的形貌，日本日立公司，工作电压5kV，工作电流为7μA。

使用ASAP-2460型比表面积测试仪（美国麦克公司）确定复合材料的比表面积。

使用U-3900型紫外-可见分光光度计（日本日立公司）测试降解前后甲基橙的含量。

1.4 光催化降解MO性能测定

分别将50mg样品加入到50mL、20mg/L的MO溶液中，同时准备一组不加催化剂的空白试验。首先进行5min的超声处理，然后在无光条件下以500rpm搅拌，每隔30min取一次样，以10000rpm离心30s，将上清液移至比色皿中，使用紫外-可见分光光度计在200～600nm波长范围内测量吸光度。经过120min达到吸附平衡后，用500W汞灯作为光源照射，每隔30min取一次样，以10000rpm离心30s，将上清液移至比色皿中，使用紫外-可见分光光度计测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合物的成分

图1分别为不同含C量的TiO2-C复合物的XRD 谱图。在 2θ=25.3、36.9、37.8、38.6、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3°处的峰分别为 TiO2微球{101}、{103}、{004}、{112}、{200}、{105}、{211}、{204}、{116}、{220}晶面的特征衍射峰（标记为“▲”）与TiO2标准卡片JCPDScard No.21-1272一致。证明样品TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6 中的 TiO2为锐钛矿型晶体。随着葡萄糖含量的增加，TiO2-C复合物谱图中TiO2的衍射峰逐渐降低，在TC6时最弱，说明样品中二氧化钛的相对含量逐渐降低。

2.2 复合物的形貌

图2（a～f）分别为样品 TC1～6 的 SEM图像。由图（a）可知，不加葡萄糖时，形成表面光滑、形貌均一的TiO2纳米微球，直径约为800nm。加入葡萄糖时，二氧化钛微球的表面出现粗糙的颗粒状物质，形成 TiO2-C 的复合物。从图（b）、（c）、（d）、（e）、（f）可知，当葡萄糖浓度增大时，表面覆盖的颗粒越来越多，TiO2微球的直径也逐渐减小，最终形成表面粗糙的纳米微球，直径约为100nm。

图3（a）、（b）、（c）、（d）分别为样品 TC4 的 EDX Mapping元素分布图，由图可知，样品中含有C、O、Ti三种元素，表明在二氧化钛表面生成了碳颗粒，形成了TiO2-C的复合材料。

图2 （a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分别为不同 C 含量的 TiO2-C 复合物，记为 TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6。Fig.2 The SEM images of the TiO2-C composites with different carbon contents

图3 TiO2-C复合物的EDX图Fig.3 The EDX patterns of the TiO2-C composites

2.3 复合物的吸附性能

从电镜图可知，随着葡萄糖的加入，在二氧化钛微球的表面生成了一层碳纳米颗粒，使复合物材料具备了一定的吸附性能。为了评估样品在实验过程中对甲基橙的吸附作用，在进行催化降解实验之前，先对所有催化剂的吸附性质进行探究。利用物理吸附对所有样品进行了比表面积表征，如表1所示，TiO2-C复合物的比表面积依次为 7.7883、9.6942、11.7472、14.6853、15.9764、17.7553m2/g。从数据可知，随着葡萄糖的加入，复合物的比表面积逐渐增大，这可能是由二氧化钛表面逐渐增多的碳纳米颗粒引起的。

表1 TiO2-C复合物的比表面积数据表Table 1 The specific surface area of the TiO2-C composites

2.4 复合物的光催化性质

图5 TiO2-C复合物光催化降解甲基橙性能Fig.5 The photocatalytic performance of TiO2-C composites for the degradation of methyl orange

以光催化降解MO作为反应模型来测试TiO2-C复合物的光催化活性，如图5所示，对比了不同碳含量的TiO2-C复合物的光催化降解甲基橙的性能。在进行光催化实验之前进行了120min的暗吸附实验，结果表明在无光照条件下甲基橙的浓度变化并不显著，催化剂对于MO的吸附效果比较微弱。从图可知随着复合物中C含量的增加，样品的吸附能力逐渐增强，样品TC6最强。这可能是由于TiO2表面大量的多孔碳，增加了复合物的吸附位点，有助于复合物材料快速地将溶液中的甲基橙吸附到催化剂表面。这一结果与复合物的比表面积数据一致（表1），碳含量越高，复合物的比表面积越大，吸附性能越强。经过120min，溶液中甲基橙的浓度达到吸附平衡后，用500W汞灯作为光源照射样品溶液。光照90min后，样品体系中甲基橙的浓度出现了明显的下降，说明该复合材料具有明显的光催化性能。在光催化5.5h后，复合物材料对于甲基橙的光降解速率趋于平衡，TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TC6的降解效率分别达到了54%、61%、72%、83%、76%、59%。从图可知，随着碳含量的升高，样品的光催化性能增强，样品TC4降解效率最高，随后光催化性能逐渐降低。这可能是由于在样品含碳量比较少的情况下，光催化主要是由复合物中的二氧化钛引起的，催化效率较低。当含碳量增加时，二氧化钛表面的多孔碳能够将溶液中的甲基橙快速吸附到二氧化钛表面，促进二氧化钛的光降解，二者协同作用，降解效率最高。当碳含量进一步增加时，由于二氧化钛表面大量的多孔碳将紫外光源挡住，导致内部的二氧化钛光吸收效率的下降，从而影响光催化性能。因此，以葡萄糖作为碳源制备的TiO2-C复合材料，在TC4条件下性能最佳。

3 结论

本文以葡萄糖为碳源，分别制备了不同含碳量的TiO2-C复合材料，利用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附－脱附等对材料进行了表征。并以水溶液中甲基橙为目标污染物，对复合材料的吸附性能、光催化性能进行了研究。实验表明，该复合材料的吸附性能及光催化性能均受含碳量的影响，调节二者的配比可增强二者的协同作用，制备出性能优异的TiO2-C复合材料。该材料在光照5.5h后，甲基橙的降解率可达83%，是一种稳定、廉价、性能优异的复合材料，在紫外光催化处理有机污染物方面有潜在的应用前景。