安玉良， 任玉杰， 闫杭亮， 马腾飞， 袁 霞

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

前 言

近两年对于手机、电动汽车的需求大幅增加，整个锂电产业链的发展将进入全新发展阶段。为了满足日益增长的电气设备的需求，设计和制造具有高能量密度电极材料具有很重要的作用[1～3]。

过渡金属 Fe、Co、Ni、Cu 等氧化物由于其较高的比容量（一般都在780mAh·g-1以上），成为一类受到关注的锂离子电池负极材料。在过渡金属氧化物基锂离子电池负极材料中，Fe3O4是比较具有潜在应用价值的负极材料之一，其理论容量为926mAh·g-1，加之价格低廉，资源丰富，以及对环境友好等特点使其获得了极大的关注[4]。但其在充放电过程中存在较大的结构和体积变化导致颗粒的结构容易破坏，电子导电性变差，降低了循环寿命。部分Li2O（SEI膜）的生成是不可逆的，首次循环不可逆容量较大。针对这些问题的改性研究主要有两种：其一是Fe3O4和第二种物质复合使Fe3O4的体积膨胀得到缓冲和抑制[5]；其二是通过Fe3O4的颗粒纳米结构设计使得在反应过程中颗粒结构的改变尽可能小[6～7]。Luo[8]等人通过水热法在葡萄糖溶液中制备出了被葡萄糖分子包覆的棒状Fe（OH）2纳米颗粒，然后再在保护气氛中锻烧得到无定形碳包覆的Fe3O4纳米棒，电化学性能测试发现这种复合材料在1mA·g-1的电流密度下经过100次循环仍能维持808mAh·g-1可逆容量。本文对石墨烯和Fe3O4复合体系及其电化学性能进行了详细研究。

1 实验

1.1 石墨烯的制备

采用Hummers法[9]制备氧化石墨：首先将115mL的98%浓硫酸加入到1000mL的三口烧瓶内，然后将其置于冰水浴中，待瓶内温度降至5℃以下，在缓慢搅拌的情况下匀速加入5g石墨粉、搅拌30min后依次缓慢加入15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，加大搅拌速度保持0～5℃反应2h，溶液为墨绿色。随后用筒形分液漏斗缓慢滴加（1～2滴/s）230mL蒸馏水，将水浴温度调至95℃，待瓶内温度稳定后匀速滴加300mL蒸馏水，之后将水浴温度降至30℃，再滴加适量的30%的双氧水，溶液变为亮黄色。过滤得到氧化石墨，并清洗至中性，将氧化石墨冷冻干燥得到褐色蓬松状氧化石墨粉末。将适量氧化石墨粉置于石英管中，在N2保护下800℃瞬时膨胀即得到黑色絮状的氧化石墨烯。最后将适量的氧化石墨烯放入石英管中，在H2气氛下400℃还原2h，即得到石墨烯。

1.2 水热法制备Fe3O4/石墨烯复合材料

首先向100mL的小烧杯中加入40mL蒸馏水作为溶剂，然后称取3g三氯化铁加入烧杯中搅拌至充分溶解，再加入一定配比的石墨烯，将所得的混合溶液在磁力搅拌机中搅拌，边搅拌边加入水合肼溶液，一次5mL左右，待水合肼和混合溶液混合均匀，再加入5mL水合肼溶液，依次加入15mL水合肼溶液，混合均匀后将混合溶液超声6h，然后将混合溶液全部转移至100mL不锈钢反应釜聚四氟内衬中，密封好反应釜放入预热至200℃的恒温干燥箱内反应12h。反应结束后将反应釜冷却至室温，取出产物用蒸馏水和无水乙醇反复离心洗涤至中性，之后80℃烘干即得到Fe3O4/石墨烯纳米复合材料。

1.3 材料的表征以及电化学性能测试

1.3.1 结构与形貌表征

采用日本理学X射线衍射分析仪（Ultima IV），主要对石墨烯和Fe3O4/石墨烯纳米复合材料进行物相分析，电压40kV，电流40mA，Cu Kα辐射，波长λ=1.5406Å。采用扫描电子显微镜（SEM）（S-3400N）对Fe3O4/石墨烯纳米复合材料的形貌进行分析。

1.3.2 电化学性能测试

由复合材料组装出的扣式电池通过深圳市新威尔电子有限公司的电池充放电测试系统（CT-3008W，5V10mA）进行检测。采用恒流充放电法，电压范围为3.0～0.01V，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/石墨烯纳米复合材料结构和形貌

2.1.1．X R D表征

由图1三种不同材料的XRD图谱可以看出，石墨烯图谱（图1a）没有明显的特征峰，说明制备出的石墨烯没有晶体结构，呈无定形态。四氧化三铁图谱（图1b）可以看出有九个比较明显的特征峰，每一个特征峰对应着不同的晶面 （1，1，1）、（2，2，0）、（3，1，1）、（2，2，2）、（4，0，0）、（4，2，2）、（3，3，3）、（4，4，0）和（6，2，2）（如图 1 标记所示）；四氧化三铁 /石墨烯复合产物（图1c）的吸收峰和单一四氧化三铁的特征峰几乎重合，说明成功制备出Fe3O4/石墨烯复合材料，而且石墨烯和四氧化三铁复合后的产物没有改变四氧化三铁晶体类型，说明石墨烯对四氧化三铁有很好的融合性。Fe3O4/石墨烯纳米复合材料与标准的PDF卡片对比得出四氧化三铁的特征峰，且特征峰比较尖锐，未见杂质峰，表明复合产物纯度比较高，这样的复合材料更有利于锂离子储存和脱嵌，从而提高复合材料的电学性能。

图1 石墨烯（a）、Fe3O4（b）和 Fe3O4/石墨烯复合材料（c）的 XRD 图谱Fig.1 The XRD patterns of graphene（a）,Fe3O4（b）and Fe3O4/graphene（c）composite

2.1.2S E M表征

图2（a）和（b）为四氧化三铁的SEM图，由图可以看出四氧化三铁产物为比较规整的晶体颗粒，形状多为多面体形状，以四面体形状居多，颗粒直径大致在1μm左右，晶体颗粒较大，由图可以看出四氧化三铁晶体分布比较均匀，这说明在没有石墨烯的存在下，四氧化三铁晶格生长比较快速，容易形成尺寸较大的颗粒，这样的大颗粒产物不利于锂离子和颗粒内部迁移，影响产物的电学性能。

图2（c）和（d）则是四氧化三铁/石墨烯复合产物的SEM图，从图中可以看出Fe3O4/石墨烯复合材料完全不同于四氧化三铁，呈现不规则形状，而且颗粒尺寸都比较小，都处在纳米尺寸范围内，但这却验证了四氧化三铁和石墨烯的复合方式，石墨烯的片层结构作为复合基体，四氧化三铁在其石墨烯片层表面聚集，所以复合后的产物呈现无规则的团簇结构，这也验证了石墨烯作为基体，形成多个成核点，促进了四氧化三铁分散生长。这种石墨烯的片层结构不仅可以与氧化铁颗粒很好复合，也为锂离子提供了良好的储存场所和通道，不仅使复合产物具有更好的储锂性能，而且很好地解决了四氧化三铁的颗粒尺寸过大的问题，有利于提高复合产物的电学性能。

图2 Fe3O4（a，b）和 Fe3O4/石墨烯复合材料（c，d）的 SEM 图Fig.2 The SEM images of Fe3O4（a,b）and Fe3O4/graphene composite（c,d）

2.2 Fe3O4/石墨烯纳米复合材料的电化学性能

图3为三种不同的产物（石墨烯，Fe3O4，Fe3O4/石墨烯）第30次恒流充放电曲线，由图可以看出石墨烯负极材料经过30次循环后，电池比容量衰减到430mAh·g-1左右，低于石墨烯的理论容量，说明单一的石墨烯容量较低，而且从图中可以看出石墨烯的放电平台较低，在0.9V左右；四氧化三铁负极材料经过30次循环后，电池容量衰减到780mAh·g-1左右，也低于理论容量，说明四氧化三铁负极材料在充放电循环中，容易团聚，阻断锂离子通道，导致电池容量降低，此外，四氧化三铁放电平台在1V左右，比石墨烯高；Fe3O4/石墨烯复合材料经过多次充放电循环后，容量依然可以达到1083mAh·g-1左右，高出单一的四氧化三铁300mAh·g-1左右，说明复合产物复合十分成功，不仅保持了四氧化三铁的高容量，而且具有石墨烯良好的循环性能，多次循环后依然可以保持较高的容量。也说明石墨烯具有良好的集流体性质，在与四氧化三铁复合后，克服单一材料的不足，从而使复合产物具有更加优越的性能。

图3 石墨烯、Fe3O4和Fe3O4/石墨烯复合材料第30次的充放电曲线Fig.3 The thirtieth charge-discharge curves of graphene,Fe3O4and Fe3O4/graphene composite

3 结论

首先利用Hummers法制备了具有较好结构的石墨烯，然后再采用水热法将四氧化三铁和石墨烯进行复合，制得Fe3O4/石墨烯复合材料。XRD分析表明，复合材料中氧化物为四氧化三铁，且晶型理想，纯度较高。通过SEM表征分析，发现四氧化三铁和石墨烯堆砌结合，层间分布，阻止了彼此的团聚。电化学测试表明，Fe3O4/石墨烯复合材料的电化学性能非常优异，30次循环后，可逆容量为1086mAh·g-1，且循环过程中容量衰减较小，表现出良好的循环性能。