王志青，陈彬彬，沈 杰，陈 文，刘曰利，龚少康，周 静

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070)

大数据、云计算和消费电子产品技术与市场的发展对非易失性存储器的性能要求与日剧增［1］.阻变存储器(Resistive random access memory，RRAM)因其低成本、低能耗和卓越的数据存储特性等而被认为是下一代最有前景的非易失性存储器，受到学术领域和工业领域的高度重视和广泛研究［2］.RRAM 的核心为阻变材料，在外电场的作用下，阻变材料的电阻在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间转变，可实现数据“0”和“1”的存储［3］.低维纳米阻变材料制备时不需要高温、高压或超高真空的极端环境，能耗较低［4～6］，可以通过简单有效的方法合成且可实现能带结构的调控［7］.同时，基于低维纳米材料的RRAM 因具有快的运算速度、极佳的可调性、较小的元件尺寸以及在纳米尺度上优异的阻变性能而成为下一代RRAM 的发展趋势［8］.

近几年，零维(0-D)量子点因其卓越的光学性能和电学性能受到了研究人员的广泛关注，其最显著的特点是性能的连续可调性［9］.研究结果表明，将0-D 量子点用作RRAM 中的阻变功能层可表现出典型的双极性阻变特征［10］.在RRAM 中，由于量子点的库仑阻塞效应与量子遂穿效应，量子点层可实现对注入电子的自俘获从而具有阻变性能，且俘获电子的数量与量子点的厚度有关，这使0-D 量子点纳米材料用作RRAM 阻变功能材料具有不可替代的优势.石墨烯量子点(G QDs)［11］、二硫化钼量子点(MoS2QDs)［12］、黑磷量子点(BP QDs)［13］、MXene QDs［14］和钙钛矿结构量子点(如 CsPbBr3QDs)［15］等均被用于RRAM 中，并取得了优异的数据存储性能.

将0-D 量子点引入聚合物基体中形成有机-无机复合材料是制备量子点基RRAM 的有效方法［16］.Han 等［17］将黑磷量子点(BP QDs)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合实现了107的高阻变开关比，达到了目前最高水平，但器件稳定性较差，这也是有机-无机RRAM 普遍存在的问题.在有机-无机复合材料制备过程中，由于无机量子点很难在有机物基体中均匀分散，致使量子点/聚合物层和电极之间的界面不可控，因此器件稳定性较差.

为了克服有机-无机RRAM 的缺点，采用全无机量子点作为阻变材料是一种有效的解决方案.全无机钙钛矿量子点(CsPbBr3QDs)基RRAM 在持续工作24 h 后器件性能无明显退化［18］，且阻变开关比达到107，可与有机-无机存储器件的存储性能相媲美［17］.然而，CsPbBr3QDs 中大量光生载流子的存在以及较强的电荷表面复合导致器件开关电压不稳定，不利于商业化应用.使用Ag-In-Zn-S(AIZS)NCs 作为阻变材料的RRAM 表现出双极性阻变特性，但其阻变开关比仅为18［19］，与有机-无机存储器件相比仍处于一个较低的数据存储水平.因此，需要对全无机量子点基RRAM 的阻变开关特性进行广泛研究，开发新的量子点阻变存储材料，为RRAM 的商业化提供可行的解决方案.

Cu12Sb4S13量子点(CAS QDs)是一种典型的p 型半导体，其价带中存在两个非占据态，可对电子进行自俘获；且其较高的载流子迁移率和能带结构可通过量子点尺寸精准控制［20］，光、热化学稳定性高，因而具有作为RRAM 阻变功能材料的巨大潜力［21］.但将CAS QDs 用于RRAM 中的研究尚未见报道.我们［22］曾报道了一种绿色、高产率的CAS QDs 合成路线，并实现了CAS QDs 的尺寸、组分和相结构的精准控制，有望实现CAS QDs 在RRAM 中的实际应用.

传统的存储技术只使用单物理量输入(如电压)来操作整个存储设备，实现数据的写入与擦除.研究发现，将多个物理量(如光、电场和磁场)与电压结合在同一个设备上来操作整个存储设备可有效提升存储器的数据存储能力［23，24］.

量子点中点缺陷(包括空位、间隙和阳离子取代等)的形成能较低，实验结果已经证实，其在量子点内的迁移更容易受到电场或光照的调控［25］.CAS QDs 具有比传统的块体材料更优异的电学和光学性能，具有超过105cm－1的光吸收系数.在光照射和电场作用下，CAS QDs 内的缺陷可发生定向迁移，形成高浓度的导电通道并使器件的电阻减小.因此，利用CAS QDs 的光学和电学特性，可以实现CAS QDs 基RRAM 的高密度数据存储.

本文将阻变功能材料CAS QDs 夹在底部导电玻璃(FTO)与顶部金电极之间组成FTO/CAS QDs/Au三明治结构，研究了光照对CAS QDs 阻变性能的辅助作用.利用CAS QDs 的电流-电压(I-V)曲线研究了其阻变性能、稳定性和耐久性，并根据I-V数据拟合结果，分析了光辅助CAS QDs 的阻变机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘化亚铜(CuI，纯度 99%)、油胺(OLA，纯度 80%～90%)、二苯醚(C12H10O，纯度＞99%)、N，N-二苯基硫脲(C13H12N2S，纯度98%)、三氯化锑(SbCl3，纯度99%)和己硫醇(C6H14S，纯度＞96%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷(C6H14，A.R.级)和甲醇(CH3OH，A.R.级)购自国药集团化学试剂有限公司.

荷兰 PANalytical 公司 Pert-Pro 型 X 射线衍射仪，CuKα辐射源，扫描范围 2θ=10°～80°，扫描速率10°/min；日本 JEOL 公司 JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)；德国 Zeiss 公司 Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(FESEM)；日本 Inca 公司 X-Max50 型能谱(EDS)仪；日本精工公司SPA300HV 型原子力显微镜(AMF)；日本Shimadzu 公司UV-240 PC 型 UV-Vis 漫反射光谱分析(UVVis DRS)仪，波长扫描范围为300～800 nm；美国Newport 公司91160 型AM1.5 标准太阳光光度计(300 W×enon lamp)；美国Keithley 公司4200 型半导体分析仪，以“0 V→－2 V→0 V→2 V→0 V”的电压扫描顺序进行测试，稳定性测试中读取电压为－0.1 V，耐久性测试中写入和擦除电压脉冲分别为－0.1 V/ms和0.1 V/ms.

1.2 实验过程

采用热注入法制备CAS QDs.将285.6 mg CuI 和30 mL OLA 置于三颈烧瓶中，在氩气氛围下升温至150 ℃，然后加入114 mg SbCl3.在另一个试剂瓶中加入513.70 mg C13H12N2S 和2.25 mL C12H10O，于90 ℃加热至溶解.将C13H12N2S-C12H10O 溶液快速注入上述三颈烧瓶中，于150 ℃保温300 s，然后迅速冷却至室温.经洗涤、离心后获得纯化的CAS QDs.将其分散在正己烷中，并存储在手套箱中备用.

选用FTO 导电玻璃(1 cm×1 cm，15 Ω/□)作为基底.向 1 mL CAS QDs 分散液中加入过量CH3OH，并在 10000 r/min 转速下离心 3min，取沉淀加入 1 mL C6H14S，得到浓度为 20 mg/mL 的CAS QDs 溶液.采用旋涂法，用移液枪量取 40 μL CAS QDs 溶液，在 2000 r/min 转速下旋涂在 FTO 基板上，并在100 ℃退火10 min，得到金黄色CAS QDs 薄膜.采用磁控溅射法制备上层Au 点电极，电极面积为0.015 cm2.将制备好的FTO/CAS QDs/Au 器件保存在手套箱中备用.

2 结果与讨论

2.1 CAS QDs 的表征

反应温度为150 ℃时制备的CAS QDs 的TEM 照片如图1(A)所示.可见，制备的CAS QDs 具有球状结构且单分散性良好.图1(A)插图为CAS QDs 的粒径统计直方图，采用标准正态分布进行拟合，得到CAS QDs 的平均粒径为(7.9±0.5) nm，尺寸分布标准差σ=9.1%(在10%内)，这是单分散量子点的典型特征.图1(B)为CAS QDs 的局部放大TEM 图像，图1(C)为图1(B)中单个CAS QDS 的HRTEM照片.可见，所制备的量子点具有较高的结晶度.图1(C)的选区电子衍射(SAED)图像如图1(D)所示，清晰明亮的衍射环分别对应于 CAS QDs 的(220)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面.TEM 测试结果表明已成功制备了具有球状结构且单分散性良好的平均粒径为7.9 nm 的CAS QDs.

Fig.1 TEM，HRTEM images and SAED pattern of CAS QDs

CAS QDS的XRD 谱如图2(A)所示.其XRD 衍射峰与Cu12Sb4S13标准卡片(JCPDS No.042-0561)相符，表明制备的CAS QDS为纯立方结构的黝黑矿相CAS(空间群:I43m).量子点的3 个最强衍射峰位于 29.96°，49.94°和 59.34°处，分别对应于 CAS 晶体的(222)，(440)和(622)晶面，这与图1 测试结果一致.CAS QDs 的UV-Vis 吸收光谱如图2(B)所示，图2(B)中插图为CAS QDs 特征吸收边的局部放大图像.可见，CAS QDs 的特征吸收边为750 nm，明显的激子吸收边表明CAS QDS具有优异的光学性能.

图3(A)和(B)为FTO 表面旋涂CAS QDs 前后的AFM 图像，其表面的均方根粗糙度(RMS)分别为18 nm 和3.1 nm.图3(C)和(D)示出了FTO 表面旋涂CAS QDs 前后的表面三维形貌.FTO 表面起伏较大，旋涂CAS QDs 后表面平坦且起伏较小，说明CAS QDs 已经被旋涂在FTO 衬底上.较小的表面粗糙度和起伏证明CAS QDs 在FTO 衬底上形成了平滑且均匀的膜层.

Fig.2 XRD pattern(A) and UV-Vis absorption spectrum(B) of CAS QDs

Fig.3 AFM images(A，B) and 3D AFM images(C，D) of FTO(A，C) and FTO/CAS QDs(B，D)

CAS QDs 基RRAM 的结构示意图和形貌组成如图4 所示.器件具有传统的电极/功能层/电极三明治结构［图4(A)］，其中FTO 作为下电极，CAS QDs 为阻变功能层，Au 作为上电极.图4(B)的FESEM照片显示CAS QDs 层和Au 电极的厚度均为200 nm，CAS QDs 层致密、无明显孔洞，且与电极结合良好.

Fig.4 Schematic diagram(A) and cross-sectional FESEM image(B) of the FTO/CAS QDs/Au memory device

图5(A)和(B)为FTO 旋涂量子点前后表面FESEM 照片.对比旋涂前后表面形貌变化可以看出，旋涂在FTO 上的量子点层光滑且均匀.对图5(B)中区域进行EDS 分析，结果如图5(C ～F)所示.EDS元素mapping 图谱显示Cu，Sb 和S 元素均匀分布在量子点层中.分析3 种元素的比例，如图S1(见本文支持信息)所示，Cu，Sb 和S 3 种元素的摩尔分数分别为40.06%，15.21%和44.73%，即Cu/Sb/S原子比为 12 ∶4.2 ∶13.1，符合 CAS QDs 的标准化学计量比，证明 CAS QDs 已经均匀旋涂到 FTO 表面.

Fig.5 Top view SEM images of FTO(A) and FTO/CAS QDs(B) and element mapping images of Cu(C)，Sb(D)，S(E) of the region in (B)

2.2 CAS QDs 的光照增强阻变性能

首先采用直流扫描电压法研究了FTO/CAS QDs/Au 器件的室温I-V特性.所有的电压或电流激励均施加于上电极(Au)，下电极(FTO)始终保持接地.在测试期间，规定从上电极到下电极为电流正方向，阻变存储器件的I-V特性曲线如图6(A)所示.

仅对FTO/CAS QDs/Au 器件施加电压，当电压从0 V 缓慢增加时，电流值也随之增加(过程1)，当反向电压增加到－0.46 V 时，电流从约10－6A 迅速增加到10－2A 左右(过程2).说明在不施加电压(或低电压)状态时，FTO/CAS QDs/Au 器件表现出很高的绝缘性，器件处于高电阻状态(HRS)，称为OFF 状态.当施加电压达到一定值(0.46 V)时，器件从HRS 过渡到低电阻状态(LRS)，称为ON 状态.HRS 到LRS 的转变等效于数字存储设备中的写入过程，OFF 状态到ON 状态的转变被称为“SET”过程，阈值电压－0.46 V 被称为RRAM 的写入电压(SET Voltage).此时，进一步增加施加电压值，处于LRS 态的器件不论是在负向电压扫描(过程3，4)还是正向电压扫描(过程5)中均表现出良好的稳定性.随后，当扫描电压从正向高电压逐渐减小到0.51 V 附近时，电流从大约10－2A 突然减小到10－6A(过程7).LRS 到HRS 的转变相当于存储器件的擦除过程，ON 状态到OFF 状态的转变被称为“RESET”过程，对应的电压被称为复位电压(RESET Voltage).器件高、低阻态电阻的比值称为阻变开关比.在不施加光照情况下，CAS QDs 的阻变开关比为104.此外，从过程3，4 和5，6 可以看出，数据写入之后，施加一定大小的正、负偏压或关闭电源，存储器始终维持在LRS 状态，说明了CAS QDs 基阻变存储器具有非易失性特性.

Fig.6 Resistive switching performance of FTO/CAS QDs/Au memory device

由图2(B)可知CAS QDs 的特征吸收边为750 nm，对器件施加波长小于750 nm 的光源时，光源产生的光子均能被CAS QDs 吸收并影响其阻变性能.施加光照时，如图6(A)所示，CAS QDs 表现出与未施加光照时相似的电阻开关行为，仍保留着非易失存储特性.但是CAS QDs 的写入电压和复位电压数值明显降低，其阻变开关比也增大至105，是未施加光照时的10 倍.对施加光照时100 个存储单元的“SET/RESET”电压进行统计，如图6(B)所示，施加光照时 CAS QDs 的“SET”电压为－0.38 V，“RESET”电压为0.42 V，可见，施加光照明显降低了器件的开关电压.

为进一步证明CAS QDs 用于非易失存储器件的可行性，对FTO/CAS QDs/Au 器件的稳定性和耐久性进行了研究.如图6(C)所示，数据写入之后，器件在以读取电压为－0.1 V 时连续工作1.4×106s后仍然能保持非常稳定的LRS 状态；数据擦除之后，器件连续工作1.4×106s 后仍然稳定地保持在HRS 状态，并且开/关比稳定在105以上，这说明FTO/CAS QDs/Au 阻变存储器具有非常好的存储稳定性.

图6(D)所示为经过104次反复写入和擦除之后器件的阻值变化，采用矩形脉冲波对器件交替施加正向和负向电压，写入和擦除电压脉冲分别为－0.1 V/1 ms 和0.1 V/1 ms.可以看出，经过104次的重复擦除和写入之后，器件的开/关比始终保持在105左右.稳定性与耐久性测试中器件高、低阻态变化率均小于0.1%，说明FTO/CAS QDs/Au 具有良好的数据写入与读取稳定性.本文制备的器件与同类型器件阻变性能的对比如表1 所示.

Table 1 Comparison of resistance switching properties with those in literatures

2.3 0-D CAS QDs 的阻变机理

研究人员虽然提出了一些阻变模型来解释材料的阻变机理，如导电细丝模型［26］、空间电荷限制电流(SCLC)模型［27］和界面势垒调节模型［28］等，但至今仍未有统一的理论能有效解释材料的阻变现象，材料阻变机理至今仍存在较大争议.

为了研究光照下FTO/CAS QDs/Au 的电流传导机制，将光照下SET 过程和RESET 过程的电压和电流取对数，得到图7 所示的双对数曲线.

图7(A)显示了FTO/CAS QDs/Au 在整个负向偏压下的SET 过程.当器件处于HRS 时，其I-V双对数曲线分为 3 部分: (1) 当电压从 0 V 到－0.15 V 扫描时，I-V曲线的斜率为 1.02，接近于 1，符合线性欧姆关系；(2) 当电压在－0.15 V 到－0.24 V 之间扫描时，I-V曲线的斜率为1.42；(3) 当电压在－0.24 V 到－0.38 V 之间扫描时，I-V曲线斜率为2.12，此过程属于典型的空间电荷限制电流(SCLC)传导机制.之后进入LRS 状态.在LRS 中，拟合斜率约为1.00，说明在LRS 时由欧姆导电机制主导.

Fig.7 lgI-lgV plots of the FTO/CAS QDS/Au device during the SET process in a negative voltage sweep(A) and RESET process in a positive voltage sweep(B)

图7(B)所示为RESET 部分的双对数曲线.可以看出，LRS 状态的I-V曲线斜率为1.00，符合欧姆导电机制.器件在HRS 状态的I-V曲线同样分为3 部分: (1) 当电压从0.42 V 到0.27 V 之间扫描时，I-V曲线的斜率为2.21，此过程为典型SCLC 区域；(2) 当电压在0.27 V 到0.14 V 之间扫描时，I-V曲线的斜率为1.52；(3) 当电压在0.14 V 到0 V 之间扫描时，I-V曲线的斜率为1.08，符合欧姆导电机制.各段拟合公式如下:

欧姆导电机制:

SCLC 机制:

式中:I(A)为电流；V(V)为电压；T(K)为温度；K(1.380649×10－23J/K)为波尔兹曼常数；εi(C·V－1·cm－1)为动态介电常数；ΔEae(kJ/mol) 为电子的活化能；d(cm) 为半导体厚度；μ(cm2·V－1·s－1)为载流子迁移率.

由以上分析可以看出，器件处于SET 和RESET 过程的HRS 状态时，由欧姆导电机制和SCLC 传导机制主导；处于LRS 状态时，由欧姆导电机制主导.器件在SET 和RESET 过程中具有相同的导电机制，同样说明光照下FTO/CAS QDs/Au 薄膜具有很好的稳定性.

材料制备过程中的缺陷、空位和掺杂等均会影响其阻变性能.在基于CAS QDs 的RRAM 制备过程中可以形成大量的Cu 空位、Sb 空位和S 空位.在光照和电场作用下，不同类型的离子定向迁移导致相应的空位在CAS QDs 层中重新分布.这些空位可以沿着线缺陷聚集并形成局部导电通道［29，30］.在电场下，当局部导电通道相互连接直至贯穿整个CAS QDs 层时，器件从HRS 过渡到LRS.此外，空位的聚集也降低了FTO 电极与CAS QDs 界面处的肖特基势垒高度.

由于CAS QDs 的S 空位的形成能最低［31］，导电细丝最有可能是由 S 空位形成.零偏压时，如Scheme 1(A)所示，大量S 空位分布在CAS QDs 层中，此时导电通道还未形成，所以器件处于HRS.同时FTO 电极和CAS QDs 层之间较高的肖特基势垒也使器件难以导电.当施加负电压时，在电场作用下，S 空位定向迁移至Au 上电极，这一过程将在CAS QDs 层中产生了大量的S 空位并聚集在FTO 下电极附近.持续增加的电压使S 空位富集区朝Au 上电极延伸，最终形成连接两个电极的导电通道，此时空位的聚集也会降低FTO/CAS QDs 界面肖特基势垒的高度.因此，电子可在S 空位之间跳跃迁移，使器件处于LRS，如Scheme 1(B)所示.当施加反向电压时，S 空位形成的导电通道将由于S2－的回迁而破坏，器件将重新恢复HRS.

Scheme 1 Schematic diagrams for the vacancies and Schottky barrier at the interface between the FTO electrode and CAS QDs laye

3 结 论

采用热注入法制备了平均粒径为7.9 nm 的CAS QDs，并通过简单的旋涂方法制备了结构为FTO/CAS QDs/Au 的阻变存储器件.在光照下，该阻变存储器件呈现典型的双极性阻变开关特征，且具有－0.38 V/0.42 V 的低工作电压和105的高阻变开关比.器件在持续工作1.4×106s 和经过104次快速读取后性能退化低于0.1%，显示出良好的稳定性.在光照和电场共同作用下，S2－导电通道的形成与破坏和FTO/CAS QDs 界面肖特基势垒高度的调制是FTO/CAS QDs/Au 在高阻态与低阻态转变的原因.本文工作有助于理解具有广阔应用前景的CAS QDs 基RRAM 器件的阻变开关特性，为开发下一代非易失性存储器提供了新的备选方案.

支持信息见http：/ /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200166.