王婷婷，雷宇涵，林宇娟，黄加玲，刘翠娥，郑凤英，2，李顺兴，2

(1.闽南师范大学化学化工与环境学院，2.现代分离分析科学与技术福建省重点实验室＆污染监测与控制福建省高校重点实验室，漳州363000)

钙钛矿胶体纳米晶体(PNCs)因具有高的光致发光(PL)量子产率(PLQY)、可调的荧光波长和半峰宽(FWHM)［1，2］已成为常见的光学材料.此类纳米材料在发光二极管(LED)［3～6］、太阳能电池［7～10］、光电探测器［11，12］、光电催化［13，14］及化学传感器［15，16］等实际应用领域中也引起了广泛关注.

由于油酸(OA)和油胺(OLA)强大的保护作用，已成为合成PNCs 最常用的封端配体.配体与离子型PNCs 形成弱的单齿键，其通常由阴离子(卤素或者OA－)和阳离子(OLAH+)以及带负电荷的PNCs表面离子组成［17，18］.配体的离子和分子形式之间存在平衡关系(OA－+OLAH+OLA+OAH 或OLAH++X－OLA+HX)，这些动力学因素导致配体在吸附于PNCs 表面后迅速解吸.它们并不能为PNCs 提供所需要的光学或者胶体完整性，而在分离和纯化胶体过程中会导致胶体稳定性和PLQY 的快速下降［19，20］.因此，为 PNCs 选择合适的表面钝化剂，以保持其较高的 PLQY、器件性能和稳定性尤为重要.Bakr 等［21］采用双羧酸盐双齿配体(2-2′-亚氨基二苯甲酸，IDA)取代弱结合的油酸酯以钝化PNCs 表面，与OA 相比，钙钛矿表面铅原子与该配体之间的键合牢固得多，钝化的CsPbI3NCs 表现出窄的红光PL，具有接近于1 的量子产率并显著提高了稳定性.两性离子长链分子也可作为PNCs 有效的配体封端［22］，即使使用乙酸乙酯、丙酮或乙腈等溶剂洗涤后，PL 仍可保持在28 ～50 d 的高水平.Pan 等［23］使用二十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)钝化CsPbX3NCs，促进了载流子的传输；CsPbX3NCs的PLQY 从49%增加到71%，表明表面陷阱态的钝化效果更好；同时获得3%的高外部量子效率(EQE).Tan 等［24］通过辛基膦酸(OPA)代替OA/OLA 配体可以显著增强CsPbX3NCs 的稳定性并保持较高的PLQY(＞90%).同时，经过多次纯化的改性LED 的EQE 从0.86%提升到6.5%.

基于此，本文使用脂质体对合成的CsPbX3NCs 进行修饰，考察了其结构特征和光学性质，证明了修饰后的PNCs 具有优异的光学性能和高的稳定性，并成功制备了高效的白光LED 器件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铅(PbCl2，纯度 99.5%)、溴化铅(PbBr2，纯度 99.0%)、碘化铅(PbI2，纯度 99%)，油酸(OA，纯度 80%～90%)、油胺(OLA，纯度 80% ～90%)、碳酸铯(Cs2CO3，纯度 99%)、十八烯(ODE，纯度≥90%)、甲苯(C7H8，纯度≥99.5%)、正己烷(C6H14，纯度≥95%)和丙酮(C3H6O，纯度≥99%)均购于上海 Aladdin 公司；脂质体(1，2-二油酰-锡-甘油基-3-磷酸胆碱，DOPC)和氯仿(CHCl3，纯度≥99%)均购于 Sigma-Aldrich 公司；氮化物 630 nm 红色荧光粉、高折光 LED 贴片硅胶(A 胶，B 胶)和460 nm 蓝光芯片均购于深圳市展望隆科技有限公司.以上所有试剂均为分析纯.

Ultima Ⅳ型粉末X 射线衍射仪(XRD，日本Rigaku 公司)；JEM-2100 型场发射透射电子显微镜(TEM，日本 JEOL 公司)；Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国 Thermo Fisher Scientific 公司)；UV-5800PC 型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，上海元析仪器有限公司)；Cary Eclipse 型荧光分光光度计(美国Aglient 公司)；ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪(上海市宝山顾村电光仪器厂).

1.2 实验过程

1.2.1 CsPbX3NCs 的制备 将 0.407 g Cs2CO3，20 mL ODE 和 1.25 mL OA 加入到 50 mL 的三颈烧瓶内混合，抽真空后从室温升至120 ℃并保持30 min，以除去残余水分和低沸点有机物，然后通高纯氮气并升温至160 ℃，直至获得浅黄色透明油酸铯储备，备用，使用前需加热至100 ℃使其完全融化.将69 mg PbBr2(或 52 mg PbCl2或87 mg PbI2)与5 mL ODE，0.5 mL OA，0.5 mL OLA 置于25 mL 三颈烧瓶中混合，抽真空后从室温升温至120 ℃并保持30 min 后，通高纯氮气并升温至160 ℃保持30 min；然后将0.4 mL 油酸铯储备液快速注入到上述三颈烧瓶中，搅拌5 s 后快速取出三颈烧瓶并进行冰水浴降温，获得 CsPbX3NCs(X=Cl，Br，I)原液，记为 PNCs.

1.2.2 PNCs 的纯化 将获得的PNCs 原液中加入丙酮溶液，并以10000 r/min 转速离心10 min，去除上层清液之后将沉淀溶于正己烷中并以11000 r/min 转速离心10 min，重复3 次，将获得的沉淀置于40 ℃真空干燥箱中烘干2 h.即得到PNCs 固体.

1.2.3 CsPbX3NCs 的修饰 将PNCs 固体溶解于3 mL 氯仿中，混合均匀获得浑浊的黄色溶液，向其中加入0.1 mL 20 mg/mL DOPC 的氯仿溶液，获得澄清的亮绿色溶液.然后加入丙酮溶液并以11000 r/min转速离心10 min，去除上层清液后将沉淀溶于正己烷中以11000 r/min 转速离心10 min，再将获得的沉淀置于40 ℃真空干燥箱中烘干2 h，得到 DOPC-CsPBCl3NCs，DOPC-CsPbBr3NCs 或 DOPCCsPI3NCs固体，记为 DOPC-PNCs，其制备过程见 Scheme 1.

Scheme 1 Schematic diagram for the preparation a single zwitterionic molecule on a CsPbX3 surface and the photo under ultraviolet light(A) and molecular structural formal of DOPC(B)

1.2.4 LED 器件的制备 将DOPC-CsPbBr3NCs 粉末、氮化物630 nm 红色荧光粉以及胶水A 胶和B胶混合，将得到的混合物剧烈搅拌，取少量粘贴在基于发蓝光(460 nm)的LED 灯芯上，并转移至50 ℃烘箱中保持2 h 后冷却至室温.

2 结果与讨论

2.1 PNCs 和 DOPC-PNCs 的结构表征

使用热注射法合成PNCs.将油酸铯在160 ℃下注入至PbBr2混合溶液中，然后进行冰浴以及纯化获得纯净的PNCs.向PNCs 氯仿溶液(呈现浑浊的黄色)中直接加入DOPC/氯仿溶液，几秒钟内即可获得澄清的亮绿色溶液(DOPC-PNCs)，并且在1 min 之内几乎无变化.如图1(A)中的TEM 照片所示，PNCs 样品为立方体，平均直径为14.6 nm.在经过 DOPC 处理后形态保持不变［见图1(B)］.相邻PNCs 之间的间距由表面上配体的长度和数量决定，PNCs 的间距为1.73 nm，而DOPC-PNCs 的间距为2.30 nm.这可归因于PNCs 纯化次数过多导致表面配体油酸油胺的大量丢失，而DOPC-PNCs 表面封装配体两性离子长链致使相邻PNCs 之间的间距增大.DOPC-PNCs 晶格清晰，晶格间距为0.58 nm，可对应立方相的(110)晶面.综上所述，合成后再进行修饰不会导致PNCs 宏观结构发生变化.

Fig.1 TEM images of PNCs(A) and DOPC-PNCs(B)

DOPC-PNCs 的 XRD 谱图如图2(A)所示，在 2θ为 15.2°，21.6°，30.6°，34.4°，37.8°和 43.9°处出现了特征衍射峰，可分别对应 CsPbBr3NCs 立方晶型(PDF No.54-0752)［25］的(100)，(110)，(200)，(210)，(211)和(220)晶面.采用FTIR 光谱表征了PNCs 和DOPC-PNCs 样品中配体的类型.如图2(B)所示，2 个样品均显示出CH2和CH3在2840～2950 cm－1范围内对称和不对称伸缩振动峰及CH2在1466 cm－1处的弯曲振动峰，这些是具有烃基物质的典型吸收带.PNCs 在3400 cm－1处以及1700 cm－1处的特征峰可归因于纯化次数较多，导致PNCs 表面丢失大量的油酸油胺.但是，DOPC-PNCs 样品的FTIR 光谱在 3414 cm－1处显示 N—H 伸缩振动峰，1630 cm－1处显示的不对称伸缩振动峰以及1722 cm－1处强峰显示的CO 伸缩振动带，表明DOPC 已经螯合到PNCs 的表面上.

Fig.2 XRD patterns(A) of DOPC-PNCs and FTIR spectra(B) of PNCs and DOPC-PNCs

2.2 PNCs 和 DOCP-PNCs 的光学性质

图3(A)显示了PNCs 和 DOPC-PNCs 的紫外-可见吸收光谱图，可以看到，相对于 PNCs，DOPCPNCs 的吸收峰发生了一定程度的蓝移.从PL 发射光谱［图3(B)］也可以看出，PNCs 的PL 光谱峰出现在519 nm 处并且PLQY 为52%，FWHM 为21 nm.值得注意的是，DOPC-PNCs 在516 nm 处有增强的 PL 光峰谱，PLQY 增加至(100±3)%，并且 FWHM 为17 nm.吸收光谱和 PL 光谱均发生了蓝移.由图3(B)插图可以明显地看出，经过DOPC 修饰后溶液由原来的浑浊变为澄清，这可归因于PNCs 纯化次数多导致表面配体丢失而形成颗粒团聚，而两性离子螯合配体通过动力学控制的螯合作用更牢固紧密地结合于PNCs 表面致使其分散性很好，也同时表明表面缺陷态的钝化效果较好，与TEM 表征结果一致.由于这些配体与PNCs 表面的结合更牢固，因此配体的需求量要低得多.如图3(C)所示，添加20 mg/mL 的 DOPC 可以获得最大的 PL 光谱峰强度，所以合成 DOPC-PNCs 使用 DOPC 的量以20 mg/mL为最佳.为了更深入地了解激子复合动力学，对CsPbBr3NCs 以及DOPC-CsPbBr3NCs 的时间分辨PL 光谱进行了测量，如图3(D)所示.该光谱具有二阶指数衰减函数特征.CsPbBr3NCs 的短PL寿命(τ1)为 2.14 ns，长 PL 寿命(τ2)为 11.47 ns，经计算平均 PL 衰减寿命为 9.53 ns.DOPC-CsPbBr3NCs 的短 PL 寿命(τ1)为2.66 ns，长 PL 寿命(τ2)为18.10 ns，经计算平均 PL 衰减寿命为15.78 ns.与CsPbBr3NCs 相比，DOPC-CsPbBr3NCs 的寿命得到延长.寿命的延长说明表面缺陷状态减少，这归因于DOPC 的封装钝化了CsPbBr3NCs 的表面.

Fig.3 UV-Vis spectra(A)，PL(B) of PNCs and DOPC-PNCs，PL spectra of PNCs with DOPC concentration of 10，20，30 mg/mL(C) and time-resolved PL spectra of CsPbBr3 NCs and DOPCCsPbBr3 NCs(D)

通过在热注射过程中分别合成CsPbCl3NCs，CsPbBr3NCs 和CsPbI3NCs，DOPC 修饰过程一致，合成了 DOPC-CsPbCl3NCs，DOPC-CsPbBr3NCs 和 DOPC-CsPbI3NCs 样品.由图4(A)和(B)可见，DOPCCsPbCl3在 404 nm 处显示 UV-Vis 吸收，在 411 nm 处显示 PL 发射峰，FWHM 为 11 nm，DOPC-CsPbI3在 545 nm 处显示 UV-Vis 吸收峰，在 626 nm 处显示 PL 发射峰，FWHM 为 36 nm.结果表明，通过调换卤素元素，可实现荧光波长在411～626 nm 之间变化，颜色在蓝色至红色之间可调.

Fig.4 UV-Vis spectra(A) and PL spectra(B) of DOPC-PNCs

2.3 DOPC-PNCs 的稳定性

将样品PNCs 和DOPC-PNCs 分别溶解在正己烷中并置于室温(25 ℃)下，测试它们的稳定性.如图5(A)所示，PNCs 在正己烷中浸泡14 d 后PL 几乎完全猝灭，而DOPC-PNCs 在正己烷中浸泡14 d后PL 强度仅降低9%.图5(B)给出了DOPC-PNCs 储存于空气中(温度25 ℃，相对湿度50%)150 d 的XRD 谱图.可看出，随着储存时间的延长，XRD 谱图中峰强度减弱，到150 d 时XRD 谱图的峰变窄，说明PNCs 发生团聚、尺寸变大，但是仍然保持立方相并且与CsPbBr3NCs 标准谱图中谱峰位置(PDF No.54-0752)非常吻合.由此可见DOPC 的加入显著提高了PNCs 的稳定性.这是由于DOPC 作为两性离子长链可同时与PNCs 表面的阳离子和阴离子发生螯合作用，从而与PNCs 紧密结合并且不易丢失［22］.这样有效地钝化了PNCs 的表面缺陷，解决了由OA 和OLA 与PNCs 表面高度动态结合引起的不稳定问题.另外，DOPC 较大的空间位阻阻止了相邻PNCs 发生团聚，使得DOPC-PNCs 具有良好的分散性，TEM 照片中相邻DOPC-PNCs 的间距增大也证明了这一点.所以，DOPC-PNCs 的光学性能和稳定性均显著提高.

Fig.5 Relative PL intensity of PNCs and DOPC-PNCs with storage time and time-dependent XRD patterns of DOPC-PNCs(B)

2.4 基于DOPC-CsPbBr3 NCs 的LED 器件性能

由于PNCs 的窄发射光谱和高PLQY 使其成为高质量照明应用的理想选择，因此被用于颜色转换和照明领域中［26，27］.使用DOPC-CsPbBr3NCs 作为荧光粉制造了白色发光二极管(WLED).通过将发绿光的DOPC-CsPbBr3NCs 和发红光的氮化物封装于可紫外光固化的黏合剂中并使用蓝色LED 芯片共同来构造WLED 器件.尽管脂质体是长链配体，但由于LED 中的高光电性能和高电流密度，因此不会严重阻碍电荷传输.当蓝光穿过DOPC-CsPbBr3NCs 粉末和氮化物的混合物时，绿光和红光受到刺激，最终提供了明亮的白光.图6(A)所示，在WLED 的EL 光谱中观察到分别对应于蓝色芯片(460 nm)、DOPC-CsPbBr3NCs 粉末(516 nm)和氮化物荧光粉(630 nm)的3 个峰.实现色坐标(0.32，0.33)处于白光色域范围内［图6(B)］.在5 V 电压下测得显色指数(CRI)为91.2.WLED 器件的稳定性如图6(C)所示，连续照射20 h 后，设备的归一化PL 强度降至90%.该结果表明，基于DOPC-CsPbBr3NCs材料的高PL 性能以及高稳定性，WLED 的构建取得了成功.

Fig.6 Luminescence spectrum of the as-constructed white LED(A)，the measured CIE color coordinate from the LED(B) and stability test of the WLED device(C)

3 结 论

以脂质体作为钙钛矿纳米晶合成后处理的封端配体，脂质体与纳米晶紧密结合，且封端配体无需过量.结果表明，修饰前后纳米晶的宏观结构没有变化，但是修饰后的DOPC-PNCs 具有(100±3)%的PLQY，可以覆盖可见光的波长范围为411 ～626 nm，并且表现出较好的环境稳定性.将其溶解在正己烷中14 d 后PL 降低为初始的91%.另外，将其存储于空气中(温度25 ℃，相对湿度50%)150 d 仍可检测到其立方晶型结构.基于DOPC-CsPbBr3NCs 制备的LED 器件具有良好的发光性能.