安 越，黄汉雄

（华南理工大学,广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室,微/纳成型与流变学研究室,广州 510640）

水在表面冷凝是一个普遍存在的相变过程.形成的冷凝水会给工业和日常生活带来不利甚至严重影响，如水在机翼和输电线上凝固成冰/霜可能导致事故［1］，在换热器和空调器上冷凝会降低其传热效率［2］，在农用塑料薄膜温棚上冷凝会降低其透光性［3］.对非湿润表面上冷凝行为的研究有助于提高能源、化工和环境等领域相关应用的传热和传质性能，因而具有重要意义［2，4］.水滴容易从疏水/超疏水低黏附表面上滚落，但冷凝形成的微小水滴的润湿行为有明显差别，一般不再呈现低黏附特性［5］.为提高传热性能，冷凝水滴聚积时必须迅速从表面移除.重力移除是最常见的从表面上移除冷凝水滴的方法，但该法受表面排列方向的影响，而且水滴尺寸要达到毫米级（约2.7 mm）时重力才能克服表面对水滴的黏附使其滚落［6］.及时地移除表面上重力效应无法移除的微米级冷凝水滴是一个挑战.Boreyko等［7］在具有微米柱的硅表面沉积一层碳纳米管并涂覆十六硫醇，发现合并后的冷凝微水滴可从这种双级超疏水表面上跳离.这种自发的现象是由微水滴合并释放的表面能部分转化为合并微水滴跳动的动能引起的，称为冷凝微水滴自移除（CMDSR）现象.自然界中的一些动植物表面存在CMDSR 现象，如蝉利用CMDSR清除其翅膀上的灰尘［8，9］，担子菌利用CMDSR发射其孢子［10］，水黾腿［11］和蝴蝶翅膀［12］也具有CMDSR功能.

具有CMDSR 功能的表面可应用于防止结冰/结霜、提高冷凝传热性能等方面［2，13～15］.因此，受相关动植物表面微/纳结构的启发，科研工作者致力于在金属（如铜和铝）［16，17］、无机氧化物［2，18］和硅［19］表面制备纳米结构.冷凝测试结果表明，所制备的纳米结构具有明显的CMDSR功能，但需要对表面进行低表面能化学改性，因而存在工艺复杂、制备成本高及难以批量制备等缺点.迄今，鲜见关于制备具有CMDSR功能的高分子材料的研究报道［9，20］.Gao等［20］提出了一种制备具有CMDSR功能的聚碳酸酯（PC）薄膜的方法.首先，采用纳米压印和氧化铝模板去除方法在PC薄膜表面形成纳米乳突，然后将其置于NaOH溶液中浸泡110 min进行刻蚀，使纳米乳突顶端变尖，并对表面进行喷金和十八烷硫醇低表面能修饰.Huang等［9］以蝉翼为生物母板，通过化学镀和电镀方法制备镍模板，并将镍模板固定在模具型腔上，利用注射压缩成型（ICM）技术将蝉翼表面的纳米结构复制在聚丙烯（PP）表面上，该表面未经低表面能修饰即呈现CMDSR功能.

在利用ICM技术制备超疏水高分子材料研究工作［21～23］的基础上，本文利用ICM技术，以多孔阳极氧化铝（AAO）作为模具模板，探讨了快速、大面积、批量制备具有CMDSR功能的超疏水高分子材料的可行性.

1 AAO模板结构选择

研究［24］表明，单级柱状微/纳结构表面是否具有冷凝微水滴自移除功能，与润湿状态能量比（E*）和/l［（μm）为液滴成核位点之间的平均距离，l（μm）为表面上微/纳柱的中心间距］比值密切相关.用下式计算E*：

式中：r为微/纳结构表面的粗糙因子；θa为该材料光滑表面上微水滴的前进接触角.在很大程度上取决于气体与固体表面之间的温差（随温差增加而减小）.根据E*和/l可预测微/纳结构表面上形成的冷凝微水滴的形态：当/l>2～5 且E*<1 时，微水滴呈现Cassie 状态；当/l<2 与/或E*>1 时，微水滴呈现Wenzel 状态.Wenzel 态微水滴易被三相接触线别住，难以从表面上脱离［25］，所以冷凝形成Cassie 态（包括悬浮态和部分润湿态［26］）微水滴是其合并后能发生跳跃从而发生CMDSR 的前提条件.因此，设计的表面微/纳结构应使E*<1且一定时l尽量小.

根据上述分析，选择2种锥形纳米孔结构的AAO模板（深圳拓扑公司，分别标记为A1和A2）固定在模具型腔上，通过ICM工艺制备表面上分布有仿生单级纳米柱的PP复制物，研究复制物表面是否具备CMDSR 功能.这2 种AAO 模板的扫描电子显微镜（SEM）照片和结构示意图见图1，结构参数列于表1.

Fig.1 SEM micrographs of AAO templates A1(A,C)and A2(B,D)used in this work and their geometric schematics(E)

Table 1 Geometric parameters of two kinds of AAO templates(nm)

2 实验部分

2.1 设备和原料

德国Krauss-Maffei 公司KM80SP180CX 型注塑机，合模力80 t；模具由本课题组研制，具备压缩功能，型腔上固定有上述的AAO模板，配备加热控温装置.

PP，牌号CJS-700，熔体指数为11 g/10 min（2.16 kg，230°C），中国石油化工股份有限公司广州分公司；1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17），南京辰工有机硅材料有限公司.

2.2 样品制备

在将AAO模板固定在模具型腔上之前对其进行表面修饰.首先，将0.5 g FAS-17加入49.5 g乙醇（分析纯）中，常温下低速磁力搅拌3 h，制得氟硅烷溶液；将AAO模板先后放入丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗4 min；将清洗后的模板放入配制好的氟硅烷溶液中浸泡12 h；取出模板，于100 ℃真空干燥1 h.

Scheme 1示出了成型仿生纳米柱结构表面PP复制物的制备过程.将修饰后的AAO模板固定在模具定模的型腔表面上；部分闭合模具，注射PP熔体进入模腔；完全闭合模具，使熔体充满模腔并得到压实；冷却后开模，即得到表面具有仿生纳米柱结构的PP复制物.ICM过程的参数：熔体温度230 ℃，熔体注射速率166 cm3/s，模具压缩力290 kN，注射熔体时模具温度150 ℃.在与PP复制物成型的参数相同但模腔表面未固定AAO模板的情况下，成型PP对比物（其表面光滑）.

Scheme 1 Schematics of injection-compression molding process for bionic PP replica with nanopillar structure

2.3 复制物表面纳米结构的观察和冷凝测试

采用Merlin 扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss 公司）观察PP 复制物表面的纳米结构，加速电压为5 kV，观察前进行喷金处理.采用ImageJ 软件（Version 1.15k）对SEM照片进行定量分析，获得表面纳米柱的结构参数.

复制物纳米柱结构表面的冷凝测试系统主要由冷凝装置、立式光学显微镜（Leica M125，德国Leica公司）和高速摄像机（TS5，美国Fastec Imaging公司）构成.冷凝装置固定在显微镜正下方，高速摄像机与显微镜相连接.测试时，将PP复制物粘贴在样品台上后水平放置在冷凝装置的冷导流板上，且使纳米结构表面朝上；给帕尔贴元件和散热风扇施加6 V的直流电，使复制物表面降温至环境的露点温度以下，在表面上形成冷凝微水滴；由高速摄像机通过显微镜拍摄冷凝过程，特别是冷凝微水滴的运动.冷凝测试时环境的温度和相对湿度分别约为25°C和66%.采用红外热像仪（TH5104R，日本NEC公司）测量复制物表面的温度，测量时热像仪镜头与被测表面的距离为250 mm.

3 结果与讨论

3.1 复制物表面的纳米结构

ICM 过程中，在注射压力和模具压缩力的作用下，AAO 模板中的纳米孔（图1）被熔体填充，经冷却、脱模后在PP表面上形成纳米结构.

图2和图3分别示出了由A1和A2模板成型的PP复制物的表面SEM照片.可见，复制物表面上存在致密、较规则排列的纳米柱阵列，柱体具有一定的锥度.对于由A1模板成型的复制物，锥形纳米柱的顶部和底部的平均直径分别约为50和125 nm，平均间距约为125 nm；经推算，纳米柱的平均高度约为225 nm.对于由A2 模板成型的复制物，锥形纳米柱的顶部和底部的平均直径分别约为115 和450 nm，平均间距约为450 nm，平均高度约为1445 nm.

Fig.2 SEM micrographs of PP replica molded by emplate A1

Fig.3 SEM micrographs of PP replica molded by template A2

3.2 复制物表面冷凝现象

图4为从PP对比物表面冷凝过程视频按先后顺序截取的冷凝水滴演变的3张代表性显微光学照片（测试时表面温度约1°C；前后2张照片的时间间隔为2～3 min）.可见，表面温度低于环境的露点温度后冷凝微水滴成核，并随时间的延长逐渐长大，当长大至一定程度时，相邻水滴（2个或更多个）相接触而发生合并，形成更大的水滴（最大直径超过200 μm）；随后，在合并水滴周围空出的区域很快形成新的冷凝微水滴，并长大、合并.显然，冷凝水滴堆积使覆盖在PP 对比物表面上的冷凝水的量越来越多.

Fig.4 Typical microscopic optical images of condensate drop evolution on PP counterpart

图5给出了由A1模板成型的复制物表面上冷凝微水滴合并前和刚合并时刻的显微光学照片（共6组，从冷凝过程视频截取，测试时表面温度约8°C；每组左右2张照片的时间间隔约为40 ms）.可见，大部分冷凝微水滴在长大过程中呈明亮的球状，当相邻的2个或多个冷凝微水滴发生合并后，形成的较大微水滴即失去光泽.由此可推测，冷凝微水滴合并前在复制物表面上的接触角较大，合并后形成的较大微水滴的接触角较小.未观察到合并触发冷凝微水滴跳离复制物表面的现象，但与上述PP对比物不同的是，冷凝微水滴可在直径明显较小时发生合并，这是因为冷凝微水滴在复制物表面上的接触角明显较大.因此，冷凝微水滴易于从这种复制物表面上移除.

Fig.5 Microscopic optical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A1

图6给出了由A2模板成型的复制物表面上冷凝微水滴合并前和刚合并从表面上消失时的显微光学照片（共6 组，从冷凝过程视频截取，测试时表面温度约8 ℃；每组左右2 张照片的时间间隔约为40 ms）.可见，复制物表面温度低于环境的露点温度后，在表面上形成许多冷凝微水滴并不断长大，冷凝微水滴呈明亮的球状；相邻的2个或多个冷凝微水滴长大到一定尺寸后，相互接触并在极短的时间内消失于视野内，且其周围区域的冷凝微水滴未被影响，它们的位置和体积未发生变化（图6）.表明观察到的冷凝微水滴消失就是微水滴相互接触所触发的跳离表面的现象，这是在没有任何外力作用下自发产生的，即由A2模板成型的复制物表面具有CMDSR功能.冷凝微水滴频繁地通过合并跳跃而从表面上移除，表面不断更新，可使表面上覆盖的冷凝微水滴维持明显较低的量.采用ImageJ 软件对图6每组照片中右侧的照片进行分析，结果表明，表面上冷凝微水滴的覆盖率大部分不超过0.3，且冷凝微水滴维持较小的直径（不超过40 μm）.

Fig.6 Microscopicoptical images of condensate microdrops on PP replica molded by using template A2

3.3 材料表面润湿行为和微水滴动态行为分析

材料的化学成分和表面微/纳结构是影响其润湿行为和微水滴动态行为的两个关键因素.采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱（FTIR；美国Nicolet公司）仪对制备的PP复制物的表面进行分析，所得FTIR谱图呈现典型的PP特征峰.因此，本文制备的PP复制物表面上的微水滴动态行为主要由表面纳米结构决定.分别对图1（A）与图2和图1（B）与图3的SEM照片进行比较分析可知，采用ICM较准确地将2 种AAO 模板中的锥形纳米孔结构复制在PP 表面上，形成了类似蝉翼表面的纳米柱阵列结构［8，9，27］.

根据PP复制物表面的锥形纳米柱的排列方式和结构及其参数，建立如图7（A）所示的理想几何模型，以计算式（1）中的粗糙因子（r），r被定义为纳米柱的真实面积（Ar）与表观面积（即投影面积，Ag）之比.模型被划分为一系列结构单元［图7（B）和（C）］.经测量并计算，由A1和A2模板成型的复制物表面的r分别约为4.54和7.31.PP对比物表面上微水滴（2 μL）的前进接触角（θa）约为107.3°［9］.将r和θa代入式（1）中，计算出由A1和A2模板成型的复制物表面的E*分别约为0.74和0.46，均小于1，这意味着PP复制物表面上冷凝微水滴呈现稳定的Cassie态.

Fig.7 Top-view of geometric model of PP replica surface(A),top-view of individual elemental area of geometric model(B)and side-view of 3D model for individual elemental area(C)

Cassie态的冷凝微水滴相互接触、合并后不一定能从表面上跳离，还应保证固-液界面的黏附足够小.对单级柱状微/纳结构，可用其结构参数d/l（d为柱体直径）表征其表面与Cassie态微液滴之间的黏附.本文中，冷凝形成的Cassie态微水滴悬浮或大部分悬浮在锥形纳米柱的顶部，故可将纳米柱的顶部平均直径作为d.由A1和A2模板成型的复制物的d/l值分别约为0.40和0.26.

综合来看，对由A2模板成型的复制物，纳米柱结构的E*（0.46）明显小于1且d/l（0.26）明显较小.复制物表面的冷凝测试过程中，2个相邻的Cassie态冷凝微水滴长大、合并时，在它们接触的界面上形成微小的液体桥，其将之前2个独立的微水滴连接成为1个微水滴；液体桥在与合并方向垂直的方向上扩大，冲击表面，表面的反作用力使合并微水滴在垂直于表面的方向上发生周期性振荡.在微水滴的合并、振荡过程中，由于黏性流动和界面黏附所致的耗散，微水滴合并释放的表面能只有小部分转化为其弹跳的动能［28］.明显较低的d/l值即复制物表面与冷凝微水滴之间低的黏附，使液体桥冲击表面后合并微水滴可从表面上弹跳而自发地移除，即复制物表面具有CMDSR功能.而对由A1模板成型的复制物，尽管其纳米柱结构的E*（0.74）小于1，但其d/l值较高（0.40），这意味着其固-液界面的黏附要比A2模板成型的复制物的高些，冷凝微水滴合并形成的液体桥冲击复制物表面后，合并微水滴在表面上的黏附力较大而难以从表面上脱离.

4 结 论

采用注射压缩成型技术，较准确地将经氟硅烷修饰的2种AAO模板（A1和A2）中的锥形孔结构复制在PP材料表面上，形成了类似蝉翼表面的致密排列的仿生锥形纳米柱阵列结构.对由A1模板成型的PP复制物，其表面上纳米结构的润湿状态能量比（E*）约为0.74，顶部直径与中心间距之比（d/l）约为0.40；冷凝测试过程中，表面上大部分冷凝微水滴在长大过程中呈明亮的球状，当相邻的2个或多个冷凝微水滴发生合并后，形成的较大微水滴即失去光泽，合并微水滴在表面上因黏附力较大而难以从表面上脱离.对由A2模板成型的PP复制物，其表面上纳米结构的E*和d/l均明显较小（分别约为0.46和0.26）；冷凝测试过程中，冷凝微水滴呈明亮的球状，复制物表面表现出明显的冷凝微水滴自移除功能，冷凝微水滴可通过频繁地合并、跳跃而从表面上移除，表面不断更新，明显减小表面上覆盖的冷凝微水滴的量，且使冷凝微水滴的直径不超过40 μm.结果表明，E*和d/l等参数可作为CMDSR表面微/纳结构设计的参考，这可为进一步改善高分子材料表面CMDSR的研究提供一定的指导.