张俊英，彭 伟，陈子威，贺爱华

(山东省烯烃催化与聚合重点实验室，橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛科技大学高分子科学与工程学院，青岛266042)

自20 世纪 50 年代 Ziegler 和 Natta 发现 Ziegler-Natta 催化剂以来，非均相 TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂已成为聚烯烃工业的高效多功能催化剂，全球约50%聚乙烯和90%聚丙烯均由该催化剂合成.非均相Z-N 催化剂也是共轭二烯烃单体高反式1，4-定向聚合的催化剂［1～10］.由于非均相Z-N 催化剂具有多位点、固体非均相、TiCl4与烷基铝存在复杂多级反应等特征，其催化α-烯烃聚合的活性中心的结构与催化机理尚不清楚，是研究的难点［11～16］.聚合温度对聚合速率常数、烷基铝化合物在固体催化剂表面的吸附和解吸附、高立构规整性活性中心的形成等都有影响，因此聚合温度显著影响非均相 Z-N 催化剂的催化性能［17～24］，最终影响聚合物的组成、结构与性能［25～31］.

Rishina 等［17］发现使用TiCl3-TEA 催化丙烯聚合时，聚丙烯等规度在－25～30 ℃范围内随聚合温度的升高逐渐降低，而在30～120 ℃范围内随温度升高而逐渐增大，聚合温度的升高影响了丙烯等规和间规插入增长的活化能，进而影响聚合速率常数.Chadwick 等［18］报道了TiCl4/MgCl2/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)-AlEt3催化丙烯聚合时，在20～80 ℃范围内，无论添加何种外给电子体，丙烯聚合活性和等规度均随温度的升高而提高，他们认为高等规活性中心的反应活性随聚合温度的升高而提高的程度比低等规活性中心的大.Gao 等［19］发现，在不加外给电子体时，30～80 ℃范围内，丙烯聚合活性、聚丙烯熔点和分子量随温度的升高而升高，分子量分布随温度的升高而降低；而加入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)时，70 ℃下，聚合活性和分子量最高，分子量分布最窄，等规度提高.Bresadola等［20］报道了温度对MgCl2/TiCl4/苯甲酸乙酯(EB)-AlEt3催化乙烯或丙烯聚合的影响，发现聚合温度的升高影响TiCl4的还原程度，改变了活性中心的价态分布，进而影响聚合活性.

目前，关于非均相Z-N 催化剂催化共轭二烯烃聚合机理的研究仍较少.Zhang 等［32］发现采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化丁二烯-异戊二烯共聚合，发现聚合温度由35 ℃升高至75 ℃时，丁二烯单体竞聚率由5.28 降至3.86，而异戊二烯单体竞聚率维持在0.20～0.23；Liu 等［33］发现，单体的聚合活性和trans-1，4 结构的比例在0～60 ℃范围内随温度的升高而增加，分析认为较高的温度有利于η3-烯丙基的anti-syn异构化反应，生成较多的trans-1，4 结构，与均相催化剂催化共轭二烯烃聚合时聚合温度的影响规律一致［18，21，22，24］.由于非均相催化剂的结构复杂，表征困难，目前温度等条件变化对 TiCl4/MgCl2型Ziegler-Natta 催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合时活性中心数目及活性中心结构与定向性的影响尚不清楚.

为进一步理解非均相Z-N 催化剂催化共轭二烯烃聚合中聚合温度对活性中心结构及其演变规律的影响，以及随着聚合时间的延长，活性中心及其催化行为的变化规律，本文采用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化丁二烯-异戊二烯共聚合，通过不同聚合温度下的共聚合动力学研究，结合活性中心数及微观结构的变化，探讨了聚合温度对共聚合活性、活性中心数、链增长速率、共聚物的微观结构、共聚单体含量、共聚物分子量及分子量分布等的影响及其随聚合时间的演变，可为进一步理解非均相Z-N 催化剂在不同聚合温度下的催化行为及其关键影响因素提供借鉴.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TiCl4/MgCl2型Zeigler-Natta 催化剂(Ti 质量分数2%)和三乙基铝(AlEt3，3.28 mol/L)由山东华聚材料有限公司提供；异戊二烯(Ip，聚合级，山东华聚材料有限公司)通过减压蒸馏提纯；丁二烯(Bd，聚合级，山东华聚材料有限公司)经缓慢汽化冷凝精制，并利用分子筛除水2 d 以上；甲苯(分析纯)经钠回流精制，以二苯甲酮为指示剂，精制至指示剂呈蓝紫色，使用前收集备用；2-噻吩甲酰氯(TPCC，98%)购自北京百灵威科技有限公司，经减压蒸馏精制，并用甲苯稀释.

500 MHz 型核磁共振波谱(1H NMR)仪，德国Bruker 公司，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为基准［34～38］；HLC-8320 型凝胶渗透色谱(GPC)仪，日本 Tosoh 公司，以四氢呋喃为溶剂，流速 1.0 mL/min，测试温度为40 ℃，用聚苯乙烯标定；REK-20S 型紫外荧光定硫仪，泰州睿科分析仪器有限公司，检测限为 0.05×10－6mol/L，平行检测 3 次.

1.2 实验过程

1.2.1 聚合过程 对干燥的250 mL 圆底烧瓶进行抽、排气和氮气置换处理，重复3 次；在磁力搅拌下，将丁二烯/异戊二烯(摩尔比为0.5/99.5)混合单体(M)、甲苯(单体/甲苯质量比为15/85)、烷基铝和TiCl4/MgCl2催化剂在不同的温度下依次加入烧瓶中引发共聚合反应；固定聚合时间(t=5，15，30，60 min)，向烧瓶中加入淬灭剂 TPCC［n(TPCC)/n(Al)= 3］［39］，于 50 ℃搅拌 5 min，然后加入 20 mL 盐酸-乙醇溶液［浓盐酸体积分数为2%，含有质量分数为1%的防老化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)］对聚合物进行沉析，沉析的聚合物用大量乙醇洗涤，于45 ℃真空干燥至恒重，称重并低温保存.

活性中心与淬灭剂 TPCC 发生如 Scheme 1 所示的淬灭反应［39～41］:

Scheme 1 Quenching reactions of the active centers with TPCC

根据下式计算活性中心数［n(C*)/n(Ti)］:

式中: ［S］(10－6)为硫含量；mP(g)是聚合物质量；32 是硫的原子量；n(Ti)(mol)为钛的摩尔数.

式中:Rp(gP··h－1)为聚合速率；［C*］(mol/L)为活性中心浓度；［M］(mol/L)为丁二烯-异戊二烯单体的浓度.

1.2.2 TPCC 淬灭聚合物的纯化处理 将0.1 g 经TPCC 淬灭的聚合物用盐酸-乙醇溶液(溶盐酸体积分数为1%)于40 ℃回流2h，过滤后用乙醇洗涤，于45 ℃真空干燥至恒重，得到聚合物粗产物.将聚合物粗产物于50 ℃溶于50 mL 含1%(质量分数)264 的甲苯中，然后用大量乙醇析出沉淀；溶解和沉淀过程重复3 次，得到纯化聚合物.将纯化聚合物用乙醇抽提12 h，然后于45 ℃真空干燥24 h，并在N2气氛下保存，用于硫含量的测定［39～41］.

2 结果与讨论

采用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合，控制初始n(Bd)/n(Ip)= 0.5/99.5，以甲苯为溶剂，单体浓度(质量分数)为15%，在不同聚合温度(20，50，70 ℃)下进行共聚合动力学研究.利用1H NMR 波谱仪、紫外荧光定硫仪和GPC 仪研究了聚合活性、活性中心数、共聚物中丁二烯单元的摩尔分数(，%)、链微观结构、聚合物分子量及其分布随聚合时间及聚合温度的变化，结果见表1.

Table 1 Copolymerizations of butadiene and isoprene catalyzed by TiCl/MgCl-AlEta423

2.1 共聚合动力学

共聚合动力学研究结果(图1)表明，随着聚合时间的延长，单体转化率逐渐增加；在聚合初期，单体转化率及聚合速率均随聚合温度升高而增大；当聚合时间长于15 min 时，50 ℃下表现出了最高的转化率与聚合速率；随后聚合速率随聚合时间延长而逐渐降低，而低温(20 ℃)时虽然聚合活性较低，但在考察的时间范围内，聚合速度随聚合时间延长而逐渐增大.

Fig.1 Monomer conversion(A) and polymerization rate Rp(B) versus time in the copolymerization of Bd-Ip at different temperatures

2.2 活性中心数和链增长速率常数

通过TPCC(含硫元素)与活性链反应，在活性链末端引入硫元素，通过测定共聚物中硫含量可定量得到活性中心浓度，采用n(C*)/n(Ti)表征聚合体系中的活性中心数［图2(A)］.研究发现n(C*)/n(Ti)随着聚合时间的延长而逐渐增加，20～50 ℃范围内，在聚合反应60 min 内活性中心持续生成并且活性中心数逐渐趋于稳定.在各个时间段内，活性中心数均随聚合温度的升高而增大，聚合速率常数kp［图2(B)］则在50 ℃出现极大值.这反映了温度对共聚合体系的复杂影响: 较高的温度有利于Ti4+与烷基铝的烷基化和还原反应，形成更多的活性中心；聚合温度的升高使聚合活化能降低，kp增大，但更高的温度会增大共聚物在甲苯中的溶解度，导致反应体系黏度增大，且随着聚合反应的进行，单体浓度下降，聚合产物增加，体系的黏度进一步提高，扩散控制使得体系的kp降低.

Fig.2 Number of active center(A) and the rate constant for chain propogation(kp)versus time(B) in the copolymerization of Bd-Ip at different temperature

2.3 共聚物的微观结构与组成

采用1H NMR 表征了不同聚合时间获得的共聚物的微观结构及组成(图3).发现共聚合初期，Ip单元的trans-1，4 含量较低(约90%)，随着转化率的增大，trans-1，4 含量逐渐增大，当转化率大于5%时，Ip 单元的trans-1，4 含量可达97.6%.聚合温度对共聚物中Ip 单元的微观结构有一定的影响.70 ℃下，聚合物的trans-1，4-含量在更短的时间内达到最高值；20 ℃下聚合物的trans-1，4-含量需要更长的时间达到最高值.尽管随着聚合时间的延长丁二烯单元的trans-1，4 含量略有增加，但聚合时间及聚合温度对丁二烯单元的微观结构影响较小，丁二烯单元的trans-1，4 含量一直高于96%.该结果进一步表明，由于异戊二烯单体中存在侧甲基，空间位阻较大，对活性中心结构变化更敏感，因而导致异戊二烯单体配位及插入增长方式随聚合时间而发生改变；丁二烯单体的结构对称，对活性中心结构变化不敏感，因此单体配位及插入增长方式随聚合时间延长发生的改变小.

Fig.3 Microstructure of Ip units(A)，Bd units(B)，and(C) in copolymers under different conversion

前期工作［33，37，38，42］表明，TiCl4/MgCl2/AlR3催化丁二烯-异戊二烯共聚合时，聚合初期先形成低立构规整性的C*-2 活性中心，该活性中心主要催化形成cis-1，4-结构；随着聚合时间的延长，TiCl4与AlEt3反应的副产物AlEt2Cl 会吸附在C*-2 邻近镁元素上，改变了活性中心的化学环境，使得C*-2 变成高立构规整性活性中心C*-1，C*-1 催化形成trans-1，4-结构聚合物；随着聚合时间的继续延长，C*-2活性中心逐渐转变为C*-1 活性中心，使得聚合物的微观结构由聚合初期的cis-1，4/trans-1，4 混合结构逐渐转变为高trans-1，4 结构.高温(50 ℃和 70 ℃)下得到的共聚物，其cis-1，4/trans-1，4 的微观结构转变比低温聚合快，这可能是由于在较高的聚合温度下，TiCl4与AlEt3反应加快，AlEt2Cl 吸附能降低，使得 C*-2 活性中心向 C*-1 转变加快［33，38，42］.

聚合温度也影响共聚物中共单体的含量［图3(C)］.随着聚合温度升高，共聚物中丁二烯单体单元含量逐渐下降，表明聚合温度的升高会导致液相中部分丁二烯汽化，液相中丁二烯含量降低.此外，聚合温度为50 ℃或70 ℃时，随聚合时间的延长先略有增加，然后逐渐下降.的这种变化规律，特别是前期略有增大的现象可归因于非均相Z-N 催化剂的活性中心随聚合时间发生变化［33，38］.由于丁二烯单体竞聚率远大于异戊二烯［32］，因此随聚合时间延长，聚合体系中Bd/Ip 单体比显著降低，因此逐渐降低.

2.4 聚合温度对丁二烯-异戊二烯竞聚率的影响

通过在聚合初期(t=12 min)改变丁二烯和异戊二烯单体的投料摩尔比，由1H NMR 测试得到共聚物中丁二烯单元插入率，应用Kelen-Tüdös 方程计算不同投料比下丁二烯和异戊二烯单体的竞聚率［3］:

式中:X为丁二烯与异戊二烯初始投料摩尔比；Y为共聚物中丁二烯与异戊二烯摩尔比；M1和M2分别代表初始投料时丁二烯和异戊二烯单元的摩尔数；dM1和dM2表示共聚物中丁二烯和异戊二烯单元的摩尔数；rBd和rIp分别表示丁二烯单体和异戊二烯单体的竞聚率.

由根据式(3) ～(9)计算X，Y，G，F，α，η与ξ值，经线性拟合可得拟合系数R2为 0.97～0.99，说明曲线有很好的线性关系.取拟合直线的截距和斜率带入式(10)得到rBd和rIp.表2 给出不同投料比下丁二烯和异戊二烯单体的竞聚率.

Table 2 Summary of copolymerization and reactivity ratios of butadiene and isoprene with TiCl/MgCl-AlEta423

由表2 可以看出，使用TiCl4/MgCl2-AlEt3催化丁二烯和异戊二烯共聚合时，丁二烯单体竞聚率rBd对聚合温度有较强的依赖性，随着聚合温度的升高而降低，这可归因于高温下Bd 易汽化导致液相浓度降低；异戊二烯单体竞聚率几乎不受聚合温度影响，基本维持在0.20 左右.丁二烯单体竞聚率远大于异戊二烯单体竞聚率，说明丁二烯聚合速率远大于异戊二烯聚合速率.

2.5 共聚物的分子量及其分布

图4 给出不同聚合条件得到的聚合物的分子量.聚合初期得到的聚合物的分子量相对较低，这与聚合初期形成的低立构规整性活性中心C*-2 的催化特性有关［38］.随着聚合时间的延长，C*-2 逐渐转变为C*-1 活性中心，因此共聚物的分子量逐渐增加，分子量分布逐渐变窄.随着聚合温度的升高，共聚物的分子量逐渐降低，分子量分布较宽(表1)，表明温度升高虽然会导致速率常数的增加，但链转移速率常数较链增长速率常数增加的幅度更大，因此聚合物分子量降低；当聚合体系活性中心数趋于稳定时(表1 run 3，7，11)，随聚合温度升高，共聚物的分子量分布逐渐变窄，表明聚合温度的升高有利于活性中心的转变，从而使高温下的稳态聚合活性中心分布变窄.

Fig.4 Number-average molecular weight of Bd-Ip copolymer versus polymerization time

2.6 聚合温度对丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

图5 示出聚合温度对丁二烯-异戊二烯共聚合的影响.在本文研究的聚合温度范围内，随聚合温度升高，催化剂的活化反应加快，形成更多的低立构规整性活性中心C*-2(Ⅰ)，同时C*-2(Ⅰ)向高立构规整性活性中心C*-1(Ⅱ)转变速度加快，从而影响反式含量及聚合物的分子量(Scheme 2).较高的聚合温度下，生成的聚合物中反式含量高，分子量高，分子量分布窄.在聚合初期，温度越高，聚合活性越高；随聚合时间延长，高温下聚合物的溶解度增大，导致体系黏度增大，受扩散控制影响kp迅速下降，聚合活性下降.总体来说，温度升高影响了活性中心浓度及活性中心的转变，从而在不同的聚合时间内表现出不同的聚合行为.

Fig.5 Influence of polymerization temperature on the Bd-Ip copolymerization

Scheme 2 Evolution of the active center

3 结 论

TiCl4/MgCl2-AlEt3催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合时，在研究的聚合时间及聚合温度范围内，活性中心数随聚合时间的延长而逐渐增加并趋于稳定；活性中心数目随着聚合温度升高而增大.较高的温度有利于Ti4+与烷基铝的烷基化和还原反应，形成更多的活性中心，且利于活性中心的转变(由低立构规整性活性中心C*-2 向高立构规整性活性中心C*-1 转变).活性中心的转变导致随着聚合时间的延长，共聚物中Ip 单元trans-1，4 结构逐渐增加并达到最高值；随着聚合温度的升高，共聚物中反式含量增加，丁二烯含量降低.聚合温度升高也导致链转移速率常数增大，共聚物分子量降低.但较高的温度会增大反应体系的黏度，单体扩散控制增加，聚合链增长速率常数kp降低.在共聚合中，聚合温度为50 ℃时获得了最高的聚合活性和转化率.聚合温度升高会影响丁二烯的溶解度，从而影响其竞聚率，但对异戊二烯竞聚率几乎无影响.