黄永烽，黄文婷，刘文宝，刘岳峰，刘 伟，徐成俊

(1.清华大学深圳国际研究生院，深圳518055；2.清华大学材料科学与工程学院，北京100084；3.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023)

近年来，由于化石燃料的大量使用而造成的环境污染及能源短缺问题日趋严重，使人们转向更加清洁和可持续发展的再生能源，如风能、太阳能、潮汐能等.由于风能、太阳能等能源具有间歇性和广泛性的特点，因此有效储能系统的开发迫在眉睫［1，2］.锂离子电池作为一种能量密度高、循环性能好、电压平台高的先进储能系统，在能源市场中居主导地位［3～7］.然而由于锂资源短缺等问题，科学家仍一直在努力寻找其替代品.水系锌离子电池作为一种价格低廉、安全、环保的新兴储能系统引起了广泛关注［8，9］，其具有较高的质量比容量(819 mA·h/g)和体积比容量(5855 mA·h/cm3)［10］.从 Nazar 等［11］利用 Zn0.25V2O5·nH2O 作为锌离子电池正极材料之后，一系列的钒的氧化物(如 V2O5［12～15］，V2O5·nH2O［16］，VO2［17］，V3O7·H2O［18］) 及 其 盐 (LiV3O8［19］，Na1.1V3O7.9［20］，Na2V6O16·1.63H2O［21］，Ca0.24V2O5·0.83H2O［22］，Na2V6O16·3H2O［23］，Na0.33V2O5［24］，CaxV2O5·nH2O［25］)被开发或制备出来作为锌离子电池的正极材料.其它正极材料还有二氧化锰和普鲁士蓝等，其中二氧化锰最早用于水系锌离子电池的研究，其具有工艺成熟、环保、成本低等优点，并且其循环性能目前也已得到很大提高；具有开放式结构的普鲁士蓝具有高的放电电压平台，但是其比容量比较小［26～30］.与二氧化锰的八面体结构不同的是，钒氧化物有多个价态(从+5 价到+3 价)，氧化还原峰比较明显，并且结构复杂，形状可由四面体、双三角锥、方锥再到扁平八面体和正八面体等变化.正是由于钒氧化物具有结构复杂和价态多变等特点，目前对于其储能机理仍存在着很大争议［8，9］，而且关于其作为锌离子电池正极材料时的容量衰减机理也未见报道.

本文采用水热并结合热处理的方法制备了一系列具有择优取向的高结晶性V2O5，通过X 射线衍射、球差校正扫描透射电子显微镜并结合恒流充放电和循环伏安等电化学测试手段，分析了V2O5作为锌离子电池正极材料的储能机理和该电池系统发生容量衰减的原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基吡咯烷酮、七水合硫酸锌、五氧化二钒、过氧化氢、高锰酸钾和无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无尘纸(纤维素质量分数为55%)，深圳鑫唯科防静电科技有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF，电池级，纯度＞99.5%)和乙炔黑(电池级)，深圳市科晶智达科技有限公司；304 型不锈钢箔，上海伟帝金属有限公司；锌箔(纯度99.5%)，深圳市天成科技有限公司.

VMP3 多通道电化学工作站(法国Bio-Logic 公司)；CT2001A 蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)；Dmax 2500/PC X 射线衍射仪(日本 Rigaku 公司)，2θ范围: 5°～ 80°，测试速度:10°/min，CuKα射线，工作电压:40 kV，工作电流:100 mA；ZEISS SUPERA 55 扫描电子显微镜(德国Zeiss 公司)，加速电压: 5～20 kV；JEM ARM200F 显微镜(日本电子公司)，工作电压: 200 kV.

1.2 实验过程

采用水热法并结合热处理制备V2O5样品.将2 g 商用V2O5粉末和12 mL 质量分数为30%的过氧化氢加入到60 mL 去离子水中，室温下搅拌至呈橙红色，然后移入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在 190 ℃ 下加热 8 h 后，抽滤、干燥、煅烧、研磨并过 200 目筛，得到 V2O5活性物质.

将活性物质V2O5、乙炔黑和黏结剂PVDF 按照质量比为7 ∶2 ∶1混合后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌8 h 获得分散均匀的电极材料浆料.利用涂膜器将浆料均匀涂覆在不锈钢箔上，在80 ℃真空干燥箱中干燥8 h 得到正极极片，再利用压片机将极片冲裁成直径为12 mm 的极片.用上述得到的极片作正极，双层无尘纸作隔膜，锌箔作负极，2 mol/L ZnSO4作电解液，组装成R2032 型扣式电池并静置活化8 h.

2 结果与讨论

2.1 V2O5 的结构与形貌

图1(A)为所制备的V2O5粉末的XRD 谱图，其与V2O5的标准卡片(PDF＃41-1426)相对应，且峰宽较窄，衍射峰较强，说明所制备材料为V2O5且结晶度比较高.值得注意的是，所制备的V2O5的最强峰［对应于(110)晶面］与V2O5标准卡片的最强峰［对应于(001)晶面］并不一致，这可能是由于所制备的材料沿(110)晶面发生了择优生长.图1(B) 为所制备V2O5的SEM 照片.可以看出，所制备的V2O5呈层片状，直径约为200 nm.图1(C)为球差校正扫描透射电子显微镜在STEM 模式下所得钒原子的阵列，图中面间距0.580 nm 对应(200)晶面，钒原子排列整齐，与在［001］带轴钒原子的模拟原子结构［图1(D)］一致，进一步说明所制备材料缺陷较少，且具有良好的结晶性.同时由STEM 图可知，其择优生长方向必然是带轴为［001］的某个晶面，(110)晶面正好是这些晶面中的一个，这与图1(A)结果相一致.

Fig.1 XRD pattern(A)，SEM image(B) and high resolution STEM image(C) of the prepared V2O5 and simulation atoms of V at the axis ［001］(D)

2.2 电化学性能分析

由恒流充放电曲线［图2(A)］可见，在0.5 A/g 的电流密度下，所组装电池首次放电比容量达到340 mA·h/g，而且分别在0.9 和0.5 V 处出现了放电电压平台.

图2(B)为组装电池的CV 曲线，扫描电压区间是0.3～1.4 V，扫描速率为2 mV/s.由CV 曲线可以看到两对氧化还原峰，分别位于0.72/0.52 V 和1.06/0.96 V，与前面所说两个电压平台0.9 V 和0.5 V 相一致，对应着两个氧化还原反应.同时值得注意的是，两对氧化还原峰的对称性比较差，表明电池在充放电过程中发生了不可逆反应或副反应，这可能是导致电池容量降低的主要原因.

图2(C)是电池在大电流密度(5 A/g)下的恒流充放电曲线，首次放电比容量为170 mA·h/g，随着循环次数的增加，容量逐渐衰减，循环100 次后，放电比容量衰减到50 mA·h/g，但是库仑效率始终接近100%.另外，循环初期比容量存在波动，从图2(B)的CV 曲线也可以看出循环初期放电比容量存在增加的现象，这可能与电池的活化过程有关，也可能与水分子逐渐嵌入V2O5使其隧道结构层间距变大并缓冲了V2O5和Zn2+之间的强静电作用有关，这种现象也有报道［18］，但是电池的比容量总的趋势是衰减的.

分别对放电电位达到0.96 和0.52 V 及充电电位达到0.72 和1.06 V 时的V2O5进行XRD 测试，如图2(D)所示，当放电到0.96 V 时，V2O5的衍射峰强度降低，并发生了宽化，同时有新的衍射峰出现，经过和碱式硫酸锌(BZSP)的标准衍射谱图(PDF＃39-0688)对比，确认其为BZSP.当V2O5放电到0.52 V 时，BZSP 的衍射峰更加明显.充电过程与放电过程则相反，但是不完全相同，不同之处在于即使材料充电到1.06 V 时，V2O5的峰与充电前的相比峰强仍变弱，并且衍射峰形变宽，说明发生了不可逆的化学反应.因此，初步认为是晶体发生了非晶化，同时BZSP 的衍射峰也没有完全消失，这可能是V2O5作为锌离子电池正极材料时容量衰减的主要原因，需要进一步确认.

Fig.2 Charge-discharge curve at 0.5 A/g(A)，CV curves(B) and cycle performance at 5 A/g(C) and XRD patterns(D) of the prepared V2O5

2.3 V2O5 正极材料的放电机理及电池容量衰减原因分析

图3(A)是V2O5正极材料放电到0.96 V 时局部放大的XRD 谱图.可以看出，与V2O5标准卡片(PDF＃41-1426)相比，V2O5的衍射峰位发生了偏移，可以归结为由于Zn2+的嵌入使得面间距发生变化而造成的，这个过程可以用反应(1)来表示.同时也可注意到有新的衍射峰出现，该衍射峰与BZSP 的标准卡片一致，因此，溶液中发生了式(2)的化学反应.

图3(B)是V2O5正极材料放电到0.52 V 时局部放大的XRD 谱图，图中除了有BZSP 的衍射峰以外，还出现了新的衍射峰，该衍射峰与H1.43V2O5(PDF＃40-1114)相一致，这说明继续放电时，正极材料会发生质子嵌入反应，可以用式(3)表示.该反应的发生可以认为是由反应(2)触发的，因反应(2)的发生会引起溶液的pH 值发生变化，为了达到溶液电荷中和的目的，必然有质子的嵌入过程发生进行.由此可知，V2O5作为锌离子电池正极材料是通过锌离子和质子共嵌入来实现储能的，而且锌离子的嵌入过程发生在质子的嵌入过程之前.

Fig.3 Partially enlarged XRD patterns of V2O5 cathode discharged to 0.96 V(A) and 0.52 V(B)

图4(A)是V2O5正极材料放电到0.96 V 时的SEM 照片.可见，原来片层间界面明显的正极材料［图1(B)］融化胶结在一起，变成颗粒状，界面变得模糊不清.图4(B)是V2O5正极材料放电到0.52 V时的SEM 照片.可见，原材料表面形成一系列棱角分明的片层，半径在600 nm 以上，这可能是前面所提到的BZSP.

当电池充电到0.72 V 时［图4(C)］，层片状和颗粒状的物质依然存在.当电池充电到1.06 V 的时［图4(D)］，大层片状的物质明显减少，颗粒物变多.V2O5的形貌在充放电过程中发生的极大变化可能与其结构的变化密切相关.

在球差校正扫描透射电子显微镜的STEM 模式下观察不同充、放电状态下V2O5正极材料的高分辨状态.图5(A)是V2O5正极材料放电到0.96 V 时的球差校正扫描透射电子显微镜高角度环形暗场(STEM-HAADF)照片.可以看出，内部钒原子［001］带轴方向排列依然没有很大变化，和放电前的V2O5［图1(C)］一样呈锯齿状分布，但是钒原子之间的排列更加疏松，可能是由锌离子嵌入所致.然而表面［图5(A)线框］的原子层间距发生了显著变化，明显区别于原来的物相，通过面间距和前面的XRD 结果可以推断出当放电到0.96 V 时，材料发生了异相反应，生成了BZSP.V2O5表面生成的BZSP面间距更小，且增加了内部V2O5进一步反应的阻力，这是导致电池容量衰减的主要原因.

Fig.4 SEM images of V2O5 cathode discharged to 0.96 V(A)，0.52 V(B) and charged to 0.72 V(C)，1.06 V(D)

Fig.5 STEM-HAADF images of V2O5 cathode discharged to 0.96 V(A)，0.52 V(B) and charged to 0.72 V(C)，1.06 V(D)

图5(B)是V2O5放电到0.52 V 时在球差校正扫描透射电子显微镜STEM-HAADF 模式下的高分辨照片.可见，锌离子进一步的嵌入使晶体发生了畸变，正极材料发生破碎，产生大量的缺陷，形成非晶区(图中紫色正方形区域)、BZSP(图中黄色正方形区域)和未反应区.当 V2O5充电到0.72 V［图5(C)］和1.06 V 时［图5(D)］时，其表面依然存在很多非晶区(图中黄色和紫色正方形区域)，说明V2O5的非晶化过程有一部分是不可逆的，所以其表面缺陷和非晶化过程是造成该电池发生容量衰减的主要原因.

图6 是 V2O5完全放电状态(放电到0.3 V)的TEM-mapping 图.可以看出，锌、钒、氧元素均匀分布，而硫元素主要分布在放电材料的表面，由锌元素的分布可知，原来的V2O5在放电过程中的确嵌入了大量的锌，这再一次印证了前面所提到的V2O5在放电过程中有锌离子嵌入的观点.V2O5表面含有硫元素，表明硫元素主要分布在表层，由于V2O5在电池拆下来的时候已经用去离子水进行多次清洗然后烘干等过程，因此排除了电解液中硫元素的影响，说明在放电过程中V2O5的表面确实会形成BZSP.

Fig.6 Black field TEM image(A) and element mapping of O(B)，S(C)，V(D) and Zn(E) of V2O5 cathode at fully discharged state

3 结 论

以V2O5为正极材料，锌箔为负极，2 mol/L ZnSO4为电解液组成的水系锌离子电池系统为研究对象，研究了在不同充放电状态下V2O5的形貌及物相的演变.研究发现，V2O5的储能是通过锌离子和质子共嵌入实现的，而且锌离子嵌入反应发生在质子嵌入反应之前.放电过程中V2O5的表面会生成BZSP，并且表面生成的BZSP 阻碍了V2O5内部结构的进一步反应，这是导致其容量发生衰减的一个重要原因.在充电过程中，正极材料中存在无法恢复到原来结构的非晶区，这是V2O5容量不断衰减的另一个主要原因.