陈砚田，郄晗彤，张胤杰，周彩吉，谭 笑，林爱军

（北京化工大学环境科学与工程系,北京市环境污染控制与资源化工程研究中心,北京 100029）

2，4 ，6 -三硝基甲苯（TNT）是常用爆炸物的主要成分之一，在多种爆炸物的生产和使用以及废弃炸弹处置过程中都会产生一定量的含TNT废弃物.TNT结构稳定且迁移性强，易于污染水环境且可以在土壤中累积，导致土壤被污染［1］.环境中的TNT进入生物体后能够通过生物还原活化作用对哺乳动物产生巨大毒害影响［2］.因此，对含TNT 废水的处理具有重要的理论意义和实际价值.TNT 废水的传统处理技术有物理吸附法、电化学法和生物法［3］等，但这些方法存在去除效率低，易产生二次污染，运行成本高及处理耗时长等缺点.

近年来，环境材料发展迅速，在水体净化工程中应用广泛，其中纳米零价铁（nZVI）的研究较为广泛［4，5］.20世纪90年代，人们开始应用零价铁处理水中的硝基苯类化合物，如硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，4，6-三硝基甲苯等［6，7］.但在工程应用中，纳米零价铁常因比表面积大、活性强而导致其发生团聚［8］和表面钝化现象，阻止了零价铁的反应位点与污染物进一步接触反应，从而严重影响了处理效果［9，10］.将纳米零价铁负载于其它材料制得复合材料是解决其团聚和表面钝化问题的手段之一，其中碳材料作为常见的支撑材料不仅具有良好的导电能力，而且具有价格低廉、无二次污染等特点［11］.研究发现，活性炭、生物炭和石墨烯等都可用于和纳米零价铁的复合［12］.还原氧化石墨烯（rGO）是一种具有比表面积大、化学稳定性高及导电性强等优势［13］的新型碳材料.如能将纳米零价铁负载在还原氧化石墨烯上，不仅可以提升材料对污染物的吸附效果，同时还能通过零价铁与还原氧化石墨烯构成的原电池效应进一步提升处理效果.

本文采用改良Hummers法［14～17］制备氧化石墨烯，并采用过量的硼氢化钠作为还原剂制备负载零价铁的还原氧化石墨烯（nZVI/rGO），通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）和X 射线衍射（XRD）等对零价铁的负载情况、材料表面微观形貌与反应前后nZVI/rGO材料表面铁元素的含量与组成进行分析，采用三因素四水平正交法考察了溶液初始pH值、材料投加量和理论零价铁负载量3个因素对nZVI/rGO去除TNT的影响，在此基础上探究了nZVI/rGO去除TNT的反应机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉（80～120 目，纯度99.95%）和0.22 μm 滤膜，均购于上海麦克林生化科技有限公司；硫酸（分析纯），购于北京化工厂；高锰酸钾、过硫酸钾、五氧化二磷、硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、盐酸、过氧化氢和乙醇均为分析纯，购于北京化学试剂公司；自制去离子水.

JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL 公司）；LC-20A 型高效液相色谱仪（HPLC，日本Shimadzu公司）；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher公司）；IRTracer-100型傅里叶红外测试仪（FTIR，日本岛津公司）；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨粉的制备 向干燥的烧杯中加入20.0 mL浓硫酸、1.0 g K2S2O8和1.0 g P2O5，充分振荡使之混合均匀后加入2.0 g 石墨粉，在85 ℃下水浴搅拌4.5 h 后，将该氧化产物在室温下自然干燥10 h，最终溶液变为深褐色泥状.然后在冰浴状态下，缓慢加入75.0 mL 浓硫酸和10.0 g KMnO4，搅拌2 h后，在室温下滴加160.0 mL去离子水，然后加入460.0 mL H2O和8.3 mL H2O2（质量分数30%），在此过程中出现了亮黄色产物.将亮黄色产物以4500 r/min 低速离心5 min 后，将沉淀物用5%（质量分数）盐酸溶液和去离子水分别洗涤3次，最后在50 ℃条件下真空干燥24 h.将干燥后的产物研磨成粉末状即可得到深棕色的氧化石墨粉.

1.2.2 nZVI/rGO 的制备 将1.0 g 氧化石墨粉加入到300.0 mL 去离子水中，超声分散2 h 得到氧化石墨烯（GO）分散液.称取5 g，10 g 或15 g 的FeSO4·7H2O 固体分别溶于去离子水中，在磁力搅拌下将溶液加入到氧化石墨烯分散液中；结束搅拌后缓慢滴加过量的NaBH4溶液（2.84 mol/L）于上述溶液中，继续搅拌30 min，以确保铁离子完全被还原.将上述混合溶液进行抽滤，并使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后在50 ℃条件下真空干燥24 h，即可得到nZVI/rGO复合材料，根据计算所得的理论零价铁质量，分别标记为1.0 g nZVI/g rGO，2.0 g nZVI/g rGO，3.0 g nZVI/g rGO.制备装置中均通氮气以排出空气，材料制备过程中所使用的去离子水与无水乙醇均通氮气进行脱氧处理，以保护零价铁不被氧化.

1.2.3 nZVI/rGO 对水中TNT 的去除效果评价 取0.05 g TNT 溶于去离子水中，定容至1000 mL，混匀后即得浓度为50.0 mg/L的TNT溶液.将一定量的nZVI/rGO加入到100.0 mL TNT溶液中，调节pH值，在温度为20 ℃、转速150 r/min条件下振荡，反应24 h后取样，经0.22 μm滤膜过滤.采用高效液相色谱仪测定滤液中剩余的TNT含量，通过TNT的去除率评价实验结果，以探索nZVI/rGO的最佳制备与反应条件.去除率（R，%）的计算如下：

式中：c0（mg/L）和c1（mg/L）分别为初始及用nZVI/rGO 处理24 h后的TNT浓度.

选取溶液初始pH 值、材料投加量与理论零价铁负载量3 个因素进行实验，每个因素选择3 个水平，采用三因素四水平正交法（L9，34）［18］优化nZVI/rGO 材料合成与使用的工艺参数.由于碱性条件下，极易生成铁的氢氧化物，会使电子传递与Fe2+的释放受到阻碍.为使实验结果更精确，参照文献［19，20］并将实验范围缩小至酸性pH 值.实验因素水平如表1所示.

Table 1 Factors and levels of orthogonal analysis

2 结果与讨论

2.1 nZVI/rGO的结构和形貌表征

为确定所制备材料的物相组成，对不同负载量的材料进行XRD分析，如图1所示.图1（A）为氧化石墨烯的XRD 谱图，在2θ=9.4°处出现特征衍射峰，表明石墨烯被氧化为氧化石墨烯，同时也证明氧化石墨烯为典型的层状结构［21］；图1（B）与（A）对比可知，氧化石墨烯特征峰消失，说明NaBH4的加入将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯.图1（B）中2θ=44.7°处存在α-Fe立体立方结构（110）晶面的较尖锐的特征衍射峰，表明零价铁以晶体形式成功负载在还原氧化石墨烯上.另外，在2θ=35.7°处存在较弱的对应Fe2O3（311）晶面的衍射峰，在2θ=30.6°，57.8°，63.1°存在较弱的分别对应Fe3O4（220），（511）和（440）晶面的衍射峰，这可能是由于样品制备过程中有少量零价铁被氧化.

Fig.1 XRD patterns of GO（A）and nZVI/rGO（B）

通过FTIR 分析了氧化石墨烯负载零价铁前后零价铁的负载情况与含氧基团的去除情况（图2）.由图2 曲线a可知，3399 cm-1处的吸收峰为因压片法测试红外光谱过程中带入的水峰；1627 cm-1处的吸收峰为吸附在氧化石墨烯片层间的水分子引起的 C=C 伸缩变形振动［22，23］，是氧化石墨烯中未被氧化的sp2结构.此外，1730，1219 和1052 cm-1处的峰分别对应C=O，C—OH，C—O—C 的伸缩振动.

由图2曲线b可见，负载零价铁后，由于制备材料过程中NaBH4的加入，氧化石墨烯在1730 cm-1处的 C=O 伸缩振动峰消失［24，25］，表明氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯.氧化石墨烯在1627 cm-1处的C=C 伸缩变形振动峰消失，说明nZVI/rGO 材料表面高度疏水［26］.nZVI/rGO 的FTIR 谱图中保留了C—O 的吸收峰，C—O 键来源于氧化石墨烯片层中的一些含氧缺陷，这些含氧缺陷不能在经过化学还原后被完全除去［27，28］.614 cm-1处的吸收峰归属为Fe2O3中Fe—O 的伸缩振动［29］，表明经过零价铁负载后，有一定量的铁系物存在于被还原的氧化石墨烯上，且在制备过程中存在零价铁被氧化的现象.

采用SEM观察了氧化石墨烯与不同理论零价铁负载量的nZVI/rGO材料上零价铁负载情况与微观形貌.由图3（A）可见，氧化石墨烯表面分布有大量褶皱［30］，呈不规则的层状或片状结构，其上未见附着物.

图3（B）～（D）分别为不同负载量的nZVI/rGO 的SEM 照片，与未负载时相比，其表面相对粗糙，能够观察到零价铁以球状或链状均匀附着在材料表面，且负载量越大，材料的表面粗糙程度越大，当零价铁负载量过高时，则形成了较大的铁晶体.

Fig.2 FTIR spectra of GO(a)and nZVI/rGO(b)

Fig.3 SEM images of 0 g nZVI/g GO(A),1.0 g nZVI/g rGO(B),2.0 g nZVI/g rGO(C)and 3.0 g nZVI/g rGO(D)

2.2 nZVI/rGO对水溶液中TNT的去除效果

2.2.1 实验条件的影响 实验条件的选择决定着TNT 的去除效果.根据溶液初始pH值（2，4，6）、材料投加量（20，30和40 g/L）及理论零价铁负载量（1.0，2.0和3.0 g）3个单因素实验结果，进行L9（34）正交实验分析，通过最高TNT去除率的实验结果获得最佳的材料制备与使用条件，结果列于表2.其中，每个水平i（i=1，2，3）的平均值Ki以及极差R的计算如下：

式中，Yi为实验因素；Kmax代表Ki中的最大值；Kmin代表Ki中的最小值.

Kmax代表的i水平是能获得最大去除率的条件，不同因素所计算出的R值不同，R值越大代表此因素对TNT去除的影响越大.Ki决定同一因素下不同水平的重要性，Ki越大代表此水平越能有效去除废水中的TNT.

由表2中的K1，K2和K3值可知，当溶液初始pH值为6、材料投加量为40 g/L、理论零价铁负载量为3.0 g/g rGO时，TNT的去除率最大.从R值可以看出，上述3个因素对TNT去除率的影响作用大小顺序为理论零价铁负载量>材料投加量>初始pH 值，即理论零价铁负载量为影响TNT 去除的最主要因素，其次是材料投加量，溶液初始pH值在TNT去除过程中起较为微弱的作用.

Table 2 Orthogonal experiment results

在9组实验中理论零价铁负载量为3.0 g/g rGO 时，TNT的剩余浓度均在检出限以下，可近似认为其去除率达到了100%，主要原因是还原氧化石墨烯与零价铁之间存在铁碳原电池效应，当理论零价铁负载量越大时，零价铁被腐蚀从而放出更多电子，有利于溶液中TNT上的硝基接受电子发生氧化还原反应.当材料投加量越大时，TNT去除效果越显著，原因是材料投加量的增加使得溶液中nZVI/rGO与TNT反应活性位点增多［31］，最终使得TNT去除率增大.

2.2.2 反应机理分析 图4（A）为nZVI/rGO反应前Fe2p的XPS谱图.其中，711.1和724.2 eV处的信号峰归为Fe0的结合能，表明还原氧化石墨烯表面负载有零价铁；而Fe2+（712.2，715.2，725.8 和728.8 eV）和Fe3+（713.3，718.0和726.9 eV）的信号峰也出现在谱图中［32，33］，表明nZVI/rGO中部分零价铁在存放与表征过程中被氧化为二价与三价铁.由各个结合能对应的峰面积可知，Fe0，Fe2+和Fe3+的含量分别为42.1%，33.3%和24.6%，说明nZVI/rGO 材料中负载在还原氧化石墨烯表面的铁系物存在形式多样，可能是材料放置在空气中导致零价铁部分被氧化.图4（B）为nZVI/rGO反应后Fe2p的XPS谱图.Fe0的峰消失，而Fe2+（710.8，716.7，724.4 和729.2 eV）和Fe3+（713.0，720.7 和730.2 eV）的信号峰仍存在，由各结合能对应的峰面积可知Fe0，Fe2+和Fe3+含量分别为0，53.5%和52.5%，Fe2+和Fe3+的峰面积分别增加了20.2%和27.9%.说明零价铁可通过氧化还原反应去除溶液中的TNT［34］.

Fig.4 XPS spectra of Fe2p before(A)and after(B)TNT treatment of nZVI/rGO

根据XPS 峰面积拟合出材料表面各元素的相对含量，反应前C，Fe 和O 元素的相对含量分别为13.40%，50.43%和36.17%.反应后C，Fe 和O 元素的相对含量分别为22.18%，22.48%和55.34%.以碳元素含量为基准，从以上元素相对含量的变化可以看出，反应后铁元素的含量减小，而氧元素的含量略有增加.这说明反应过程中纳米零价铁被氧化，材料上氧含量增加；反应过程中部分零价铁形成氢氧化铁等絮状沉淀脱落于溶液中［35］，从而导致nZVI/rGO反应后材料表面铁元素含量降低.

当nZVI/rGO浸没在水溶液中参加反应时，零价铁与还原氧化石墨烯可以构成一个微型原电池，其中零价铁作为阳极提供电子，还原氧化石墨烯充当阴极［36］将电子传递至溶液中加速氧化还原反应.其电池反应为

阳极反应：

阴极反应：

TNT在nZVI/rGO 周围富集是电场作用和nZVI/rGO 吸附作用的共同结果.由于反应在水溶液中进行，溶液中杂质形成的胶体粒子与溶液中分散的TNT受到电场作用后产生电泳，并富集在nZVI/rGO表面，有利于氧化还原反应的进行.阴极产生的新生态氢有很好的活性，通过零价铁放出电子，使富集在nZVI/rGO 表面的TNT 接受电子，硝基被还原为氨基.该反应为连续的3 个分布反应，即在有氧环境中，零价铁生成氢氧化铁和氢氧化亚铁，溶液的pH随之升高，零价铁表面被氢氧化铁和氢氧化亚铁沉积并覆盖，阻止零价铁与TNT进一步接触反应，nZVI/rGO中的还原氧化石墨烯通过其良好的导电性，可以将电子输送到溶液中继续与TNT发生氧化还原反应［38］.阳极产生的Fe3+具有混凝与吸附作用，反应过程中生成的氢氧化铁絮状沉淀可以吸附TNT 从而将其去除［36］.由此可见nZVI/rGO去除TNT是通过化学还原作用与物理吸附混凝作用协同完成的.其反应机理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction mechanism of TNT reduction by nZVI/rGO

3 结 论

通过改良Hummers法制得氧化石墨烯，并采用过量的硼氢化钠作为还原剂制备负载零价铁的还原氧化石墨烯（nZVI/rGO）.在实验范围内，nZVI/rGO材料对含TNT废水的去除能够达到处理要求.与未负载在支撑材料上的零价铁相比，nZVI/rGO 复合材料对TNT的去除能力显著上升.在溶液初始pH为6，材料投加量为40 g/L，理论零价铁的负载量为3.0 g/g rGO时材料对TNT的去除效果最好.nZVI/rGO去除溶液中的TNT是通过化学还原作用与物理吸附混凝作用协同完成的，其还原过程是由负载在还原氧化石墨烯表面的零价铁腐蚀，并通过rGO良好的导电性将电子传递到溶液中，从而将TNT还原生成苯胺类物质.该方法解决了纳米零价铁发生团聚和表面钝化的问题，在TNT废水的实际处理中具有广阔的应用潜能.