陈祥云，朱本强，袁 冰，于凤丽，解从霞，于世涛

（1.生态化工国家重点实验室培育基地,青岛科技大学化学与分子工程学院,青岛266042;2.青岛科技大学化工学院,青岛266042）

对植物及其残体和相关的有机废弃物进行加工转化，制备生物基产品、燃料和能源是可持续发展的新兴产业方向［1，2］.我国富产廉价的松脂资源，对其高附加值下游产品的品质和生产工艺的深入研究具有十分重要的战略意义.其中，轻组分松节油的主要成分α-蒎烯通过选择性加氢饱和得到的顺式蒎烷产品［3］是合成药物、香料等精细化学品的重要原料［4］.

与其它加氢工艺相似，工业上采用Pd/C，Pt/C和Pt/SiO2等负载型金属催化剂的α-蒎烯加氢过程存在反应温度及压力要求较高、反应时间长、目标产物选择性低和易结焦等问题.因此，具有优异活性的过渡金属纳米粒子（NPs）成为开发加氢新工艺的研究热点［5～8］，其研发关键则在于对高表面能纳米粒子的可控制备、分散及稳定［9，10］.其中，采用天然可再生资源为基质制备和稳定金属纳米粒子，并用于生物质的催化转化，将成为一种“取之生物质，用之生物质”的绿色可持续发展的新策略.

木质素是自然界含量第二丰富的生物质，是富含芳香基、羟基、双键等活泼基团的复合三维无定型生物聚合物.我国造纸行业每年要从植物中分离出大量木质素，因其作为废液排放或低值燃料燃烧造成的污染及浪费严重.从不同制浆工艺获得的衍生木质素产品结构单元有不同程度的解聚，且引入含硫等新基团，溶解性能得到改善.这些结构特点使得各种木质素衍生产品较纤维素等生物质有更丰富的改性潜力，从而为设计制备具有良好稳定性、使用性和分离回收再利用的金属纳米粒子催化剂提供了更好的可能性.以各类木质素资源为原料制备催化剂，除已成功用于酯化［11～14］、脱水［15～18］、多组分反应［19］及水解［20～22］等酸催化反应以外，也可用于稳定金属，制备用于还原［23，24］、氢化［25～28］，氧化［29～31］及偶联［32～34］等反应的催化剂.虽然木质素结构中的含氧基团、芳香共轭结构等对金属有一定的稳定作用，但其活性/稳定位点浓度较低.利用化学改性在木质素结构中引入N原子稳定位点［35～37］，有望提高其对金属纳米粒子的稳定能力，从而获得更好的催化性能.另一方面，木质素结构还可以通过聚合包覆等手段进行磁性改性，从而获得相应的外磁场分离能力［38～43］.因此，有望从木质素资源出发，设计出兼具高效催化和简便分离特征的稳定金属纳米粒子催化剂.

本文利用Mannich反应在碱木素结构中引入有机胺基团，并用得到的碱木素胺涂裹改性Fe3O4.结合引入N原子及碱木素自身结构中羟基氧、芳香基等对Ru粒子的稳定能力以及磁性分离能力，设计制备出兼具高效催化性能和磁性分离特征的新型磁性碱木素胺稳定的Ru 纳米粒子催化剂.结果表明，在较温和的条件下，优选的Fe3O4＠0.8ALN1-Ru在α-蒎烯加氢反应中表现出良好的催化活性、选择性及回收和循环使用性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-蒎烯（纯度96%）购自江西赫信化学有限公司；碱木素（AL，分析纯）购自梯希爱化成工业发展有限公司；木质素磺酸钠（SLS，纯度96%）、六水合三氯化铁（纯度99%）、甲醛（分析纯）和氨水（分析纯）购自上海麦克林生化科技有限公司；三水合三氯化钌（Ru质量分数35.0%～42.0%）、乙二胺（EDA，纯度99%）、Ru/C（Ru质量分数5%）和Pd/C（Pd质量分数5%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸（分析纯）购自莱阳经济技术开发精细化工厂；四水合氯化亚铁（纯度99%），购自美国Strem Chemicals 公司；二乙烯三胺（DETA，纯度99%）、三乙烯四胺（TETA，纯度70%）和四乙烯五胺（TEPA，纯度95%）购自阿达玛斯试剂有限公司；氢氧化钠（纯度96%）购自天津市北辰方正试剂厂；无水乙醇（分析纯）和硼氢化钠（纯度96%）购自国药集团化学试剂有限公司.SLS和AL使用前于50 ℃真空干燥箱中除水4 h.

Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet 公司，KBr 压片，扫描范围4000～400 cm-1）；Rigaku D/MAX-2500/PC型粉末X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社，CuKα作为阳极靶，衍射电压40 kV/150 mA，扫描范围10°～90°，扫描速度2°/min）；Elementar vario EL c 型有机元素分析仪（EA，德国Elementar 公司）；Netzsch TG209F1 型热分析仪（TG，德国Netzsch 公司，热重分析温度范围30～800 ℃，N2流速为100 mL/min，加热速率为20 ℃/min，样品测试前先于105 ℃烘箱中干燥4 h）；JEM F200型透射电子显微镜［TEM，日本电子株式会社，样品超声分散于无水乙醇溶液中，浸在超薄铜网上并干燥；使用ImageJ 1.41o 软件对至少100 个粒子进行计数，获得纳米粒子粒径分布（PSD）］；Prodigy XP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，美国Leeman公司）；TU-1901型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，北京普析通用仪器有限公司，扫描范围200～800 nm）；5702型X 射线光电子能谱仪［XPS，美国PHI 公司，AlKα为放射源（hv=1486.6 eV），样品表面的荷电效应以Cls（284.6 eV）进行矫正］；GC-9790 型气相色谱仪（浙江温顶福利分析有限公司，色谱柱：OV-1701，50 m×0.25 mm×0.25 μm；检测器温度200°C；气化室温度200°C；柱温150 ℃；检测器为火焰离子化检测仪（FID）；载气N2；柱前压12 MPa；分流进样，分流比100∶1）.

1.2 磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子的制备

取20.0 g AL加入到约100 mL 1.5 mol/L NaOH溶液中超声10 min使之溶解，并调节pH为11.5.所得溶液转移至250 mL 三口烧瓶中并升温至90 ℃，以400 r/min 转速搅拌下加入0.12 mol 胺源，并缓慢滴入18 mL 甲醛溶液（质量分数37%，约15 min 滴完），恒温反应4 h后，在搅拌下滴入1.0 mol/L 的盐酸使碱木素胺充分析出.静置4 h后过滤，先用1.0 mol/L 盐酸洗涤，再用二次水洗涤至中性.将滤饼低温冷冻干燥，所得样品记为ALNn（n=1，2，3，4，分别代表使用EDA，DETA，TETA和TEPA作为胺源），ALN2的制备反应如Scheme 1所示.

在氮气保护下将 4.0 mmol FeCl3·6H2O 和 2.5 mmol FeCl2·4H2O 分散于 100 mL 水中，65 ℃下，以700 r/min 转速搅拌10 min，滴加10 mL 含有0.50 g ALNn的5%（质量分数）NH3·H2O 溶液，然后继续滴加30 mL 5%（质量分数）的NH3·H2O溶液使体系pH>10.保温反应2 h后，缓慢滴加1 mol/L盐酸溶液至pH = 4～5，冷却至室温老化1 h.所得沉淀用磁体分离后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次，于45 ℃真空中干燥4 h，所得样品记为Fe3O4＠YALNn，Y代表ALNn的投料量.

Scheme 1 Schematic diagram of the synthesis of alkaline lignin amine

将0.200 g Fe3O4＠YALNn和0.48 mmol RuCl3加入到50 mL无水乙醇中超声0.5 h后，在室温搅拌下滴加50 mL 0.14 mol/L NaBH4溶液（控制滴加时间约0.5 h），滴加完毕后继续搅拌2 h.用磁体分离所得固体后，用无水乙醇洗涤3次，于45 ℃真空中干燥4 h，所得样品记为Fe3O4＠YALNn-Ru.

1.3 磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应

将50.0 mg磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子和1.00 mLα-蒎烯加入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，用氢气置换4～5次后再充入1 MPa H2，在70 ℃下，以400 r/min转速搅拌反应2 h.产物清液通过 GC-9790型气相色谱仪进行定量分析.反应结束后，催化剂吸附于搅拌磁子表面，经乙醇洗涤干燥便可重复使用.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

由表1 可见，未引入金属活性中心的木质素或木质素胺没有催化加氢活性（表1 Entries 2～4）.而Fe3O4表面存在少量的羟基基团［44］可以稳定少量的Ru，使α-蒎烯转化率可达22.35%（表1 Entry 5）.木质素结构中的多酚基团一方面可以类似多齿配体方式与Fe3O4结合［45～47］，同时可以有效分散稳定Ru活性中心，使α-蒎烯转化率分别达到75.36%和77.55%（表1 Entries 6，7），且催化剂可循环使用（表1 Entry 8）.通过Mannich 反应在木质素结构中引入胺基后，得到的催化剂具有更高的催化活性（表1 Entries 9，10），稳定性也大大提高（表1 Entries 7，8，10，11）［48］，碱木素作为基质的性能好于木质素磺酸钠.而以碱木素胺包覆之前合成的Fe3O4［38，40，41，43］，再稳定Ru后催化剂活性仅能达到33.11%，说明本文磁性碱木素胺的制备方法更利于Fe3O4和木质素胺的结合以及Ru NPs的分散.

分别对催化剂制备中涉及的木质素及木质素胺进行TG 和EA 分析.由图S1（见本文支持信息）可见，木质素磺酸钠或碱木素在150°C范围内仅失重2%～4%；升温至700°C则观察到SLS和AL分别失重约50%和40%，主要归因于木质素分解和焦炭形成导致的低分子量木质素片段的挥发［38］.木质素胺在显示出类似的质量降低趋势的同时，还观察到由于游离DETA的挥发和DETA片段的分解导致的额外失重（SLSN210%，ALN213%）.表S1（见本文支持信息）的EA结果表明，SLSN2和ALN2中分别引入了5.48%和8.62%的胺源，证明DETA等结构片段被成功地接枝到木质素结构上.

Table 1 Effect of lignin type on the hydrogenation reaction of α-pinenea

分别以SLS和AL为基质的磁性木质素胺稳定的Ru NPs及其前体的FTIR表征结果见图1.图1（A）中 SLSN2的吸附峰与 SLS 在 3405 cm-1处的—OH 宽峰［49，50］、2939 和 2839 cm-1的—CH2—伸缩振动［51］、1715 cm-1的C=O伸缩振动［52，53］、1611，1513和1423 cm-1的苯环特征峰、1330 cm-1的C—O键的伸缩振动［54］、1168 和 1036 cm-1的 O=S=O 对称伸缩振动和 SO3-的伸缩振动［50，52，55］、低于 1000 cm-1的芳族C—H键面内和面外振动基本重合，表明胺化后木质素的芳香结构保持完整；包覆Fe3O4后，583 cm-1处出现Fe—O—Fe振动吸收峰［56，57］表明SLSN2与Fe3O4成功结合；负载Ru粒子后整体的基本骨架也无明显的变化.图1（B）中AL的FTIR谱图除无明显的C=O振动吸收峰外，其它与SLS基本相同；经Mannich反应胺化后的样品在1653 cm-1处出现明显的N—H 面内弯曲振动峰［40］，说明胺源已成功引入AL 结构中.

Fig.1 FTIR spectra of SLS(A)and AL(B)as lignin feedstock preparation samples

引入不同链长以及不同摩尔比的胺源制备磁性碱木素胺稳定的Ru NPs催化剂中，Ru的负载量及其催化α-蒎烯加氢反应的活性变化结果列于表2.由表S1的EA分析可看出，由于添加胺源的摩尔数一定，ALNn中的N/C原子比和H/C原子比基本相同；但随着胺源链长的增加，Ru的负载量从1.07 mmol/g降至0.63 mmol/g（表2 Entries 1～4），催化α-蒎烯的转化率从96.98%降至34.98%.胺源的引入有利于提高碱木素结构对Ru NPs的稳定性，但胺源过长的链状结构也可能导致木质素的紧凑结构被舒展，致使金属NPs的稳定化位点减少.当在催化剂制备过程中增加ALN1的投料量时（表2 Entries 1，5～7），Ru的负载量逐渐提高，催化α-蒎烯的转化率也随之增加，最高可达98.34%，而转化频率（TOF）值却逐渐降低.当ALN1投料量达到1.20 时（表2 Entry 8），虽然Ru 的负载量仍能达到1.68 mmol/g，α-蒎烯的转化率却还低于Ru 负载量仅为0.80 mmol/g 时的Fe3O4＠0.3ALN1-Ru，其原因可能是部分Ru 粒子被包覆在碱木素胺较厚的区域，降低了与底物α-蒎烯接触的几率.因此，对于碱木素胺稳定的Ru NP催化剂，由胺源引入量引起的Ru的负载量变化和催化效率变化对α-蒎烯加氢反应起到较为显著的作用.

Table 2 Effects of amine source type and binding amount on the hydrogenation of α-pinene*

不同胺源含量催化剂的TEM照片显示，当ALN1的投料量为0.30 g时［图2（A）］，Fe3O4呈现球形聚集体，表面由一层较薄的ALN1层包覆，这种过薄的包覆层易导致反应过程中有机相对磁核的腐蚀，从而影响催化剂的分离回收能力［58］；当ALN1的投料量提高至0.80 g时，Fe3O4的粒径减小［图2（B）～（D）］且分散更加均匀；当ALN1投料量提高至1.20 g 时，催化剂呈现出与Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 相似的不规则结构［图2（E），（F）］，但木质素胺交联形成更大尺寸的团簇.结合表2的催化活性数据，可知0.80 g的ALN1投料量即可实现对Fe3O4的良好包覆和对Ru粒子的良好分散稳定，从而表现出最佳的催化活性.因此，对最优催化剂Fe3O4＠0.8ALN1-Ru进行进一步表征和催化性能测试.

Fig.2 TEM images of Fe3O4@0.3ALN1(A),Fe3O4@0.5ALN1(B),Fe3O4@0.8ALN1(C,D),Fe3O4@1.2ALN1(E,F)

2.2 Fe3O4@0.8ALN1-Ru催化剂的表征

由Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 的TEM 照片［图3（A），（B）］分析可知，催化剂中Ru 可被均匀地分散稳定于磁性碱木素胺载体中，粒径为（2.1±0.5）nm［图3（C）］，由FFT 图［图3（B）插图］可观察到Ru（100）晶面［59］以及粒径约为 10 nm 的 Fe3O4（440）和（311）晶面.采用 XRD 分析催化剂的晶型结构发现［图4（A）］，引入胺源后AL在2θ=21°处的无定形结构宽衍射峰没有明显变化［49］.当采用ALN1包裹Fe3O4后，观察到木质素的无定形结构基本消失，表明ALN1与Fe3O4的结合是一个有序的自组装行为，木质素中的多个酚基团使其成为多齿配体与铁氧配体的有效结合［45～47］.负载Ru粒子后，仅能在2θ=44°处观察到较弱的Ru（002）衍射峰，可能是制备的Ru 粒子粒径较小，超出了仪器的检测限［60］.ALN1和Fe3O4＠0.8ALN1谱线中分别观察到的NaCl 和NH4Cl 的衍射峰可能来自制备过程中未完全除去的酸碱中和产物.采用紫外分光光度计测定了催化剂制备过程中溶液中Ru3+的还原度随时间的变化［图4（B）］，胺化后的ALN1基本不溶于水，故Fe3O4＠0.8ALN1样品未显示出紫外吸收峰；RuCl3在未经还原时于383 和524 nm处存在2个特征吸收峰，还原10 min后，这2处特征吸收峰就迅速消失，表明采用NaBH4可有效将RuCl3在短时间内还原.

Fig.3 TEM images of Fe3O4@0.8ALN1-Ru(A,B)and the PSD of catalyst metal(C)

Fig.4 XRD spectra of the samples(A)and UV-Vis spectra of samples during reduction(B)

图5（A）为ALN1，Fe3O4＠0.8ALN1和Fe3O4＠0.8ALN1-Ru的XPS全谱，402 eV处的峰表明氨基已被成功引入；图5（B）为Fe3O4＠0.8ALN1-Ru的Ru3p拟合光谱，461.8 eV处的峰表明RuCl3被还原至Ru（0）且有效负载于Fe3O4＠0.8ALN1，同时462.5 eV 处的峰显示由于木质素结构对Ru3+较强的络合作用［24，31］使相当一部分Ru3+难以被还原；Fe3O4＠0.8ALN1和Fe3O4＠0.8ALN1-Ru的Fe2pXPS拟合谱图［图5（C）］表明子Ru 粒子的引入不会引起Fe3O4晶型结构的变化；ALN1，Fe3O4＠0.8ALN1和Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 的S2pXPS拟合谱图［图5（D）］表明，AL 中存在的少量S 元素是以大部分氧化S（—SO3H/—SO3Na）和少量还原S（Na2S/—SH/芳环S）的状态存在.图S2（见本文支持信息）为磁性碱木素胺稳定的Ru NPs的N1sXPS拟合谱图，可见，引入的N原子以亚胺（=N—）和胺（—NH2）2种状态存在；当引入Ru粒子后，N1s电子结合能向低的电子能偏移，Ru粒子与载体特别是N原子之间存在明显的共价键结合作用，进一步说明氮源的引入能够稳定金属粒子，防止因高比表面积而引起聚集，且Fe3O4＠0.8ALN1-Ru在实验反应温度内稳定存在（图S3，见本文支持信息）.

Fig.5 Full XPS survey spectra of ALN1(a), Fe3O4@0.8ALN1(b), Fe3O4@0.8ALN1-Ru(c)(A) and XPS high-resolution spectra of Ru3p of Fe3O4@0.8ALN1-Ru(B), Fe2p of Fe3O4@0.8ALN1(a), Fe3O4@0.8ALN1-Ru(b)(C)and ALN1(a), Fe3O4@0.8ALN1(b), Fe3O4@0.8ALN1-Ru(c)(D)

由 Scheme 2 可见，Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 催化剂的制备过程中，碱木素胺的多酚基团通过与铁离子配位，在磁性纳米粒子成核和生长过程中起到稳定剂的作用，并使碱木素胺通过配位键接枝到磁性纳米粒子表面.碱木素的大分子无序结构使得形成的碱木素胺包覆的Fe3O4呈现出不规则形貌，这种不规则形貌并不影响碱木素胺结构中的含氧基团、芳香共轭结构和氨基对Ru或Ru3+的良好锚定作用，因而，Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 催化剂既能获得良好的催化加氢活性，同时又保证了其磁性分离能力.

Scheme 2 Schematic diagram of magnetic alkali ligninaminestabilized Ru NPs catalyst Fe3O4@0.8ALN1-Ru catalyzed α-pinene hydrogenation

2.3 Fe3O4@0.8ALN1-Ru催化α-蒎烯的加氢反应

由图6（A）可见，随着n（α-蒎烯）/n（Ru）值降低，α-蒎烯的转化率逐渐上升，而顺式蒎烷的选择性基本不变，当n（α-蒎烯）/n（Ru）=65.75 时（Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 用量50 mg），α-蒎烯转化率达到98.34%，再提高n（α-蒎烯）/n（Ru）值，转化率仅增加了0.93%，说明Ru的催化活性达到饱和.图6（B）显示顺式蒎烷的选择性受温度影响也较小，但α-蒎烯转化率随着反应温度的升高有显著提高，70°C时α-蒎烯转化率达到98.11%，再提高反应温度转化率增幅很小，且选择性也略有下降.因此，70 °C 为Fe3O4＠0.8ALN1-Ru催化α-蒎烯加氢反应的最优温度.在n（α-蒎烯）/n（Ru）=65.8，70 °C反应2 h的条件下，在0.3～2.0 MPa范围内改变氢气压力，α-蒎烯加氢反应的结果见图6（C）.氢气压力小于1.0 MPa时，随着氢气压力增加，α-蒎烯转化率急剧增加；1.0 MPa氢气压力下反应α-蒎烯的转化率可达98.49%，顺式蒎烷的选择性为95.75%；继续增大氢气压力，α-蒎烯的转化率基本不变，表明1.0 MPa氢气已足以使催化剂达到饱和吸附，但顺式蒎烷的选择性一直随着氢气压力的增大有小幅度的提升.考虑到较高压力对反应器提出的要求更高，故选择1 MPa氢气压力.由图6（D）看出，α-蒎烯的转化率随着反应时间的延长持续增加，至2 h时接近100%，同时顺式蒎烷的选择性略有降低，至2 h后基本保持不变.综合考虑目标产物的收率，最佳反应时间为2 h.

Fig.6 Optimization of α-pinene hydrogenation catalyzed by Fe3O4@0.8ALN1-Ru of catalyst dosage(A),reaction temperature(B),hydrogen pressure(C)and reaction time(D)

2.4 Fe3O4@0.8ALN1-Ru催化剂的稳定性

由图7（A）可见，Fe3O4＠0.8ALN1-Ru可利用磁体迅速高效地从反应体系中分离，经乙醇洗涤干燥后循环使用，并很容易在轻微震荡或搅拌下重新实现在反应体系中的良好分散.由图7（B）可见，在n（α-蒎烯）/n（Ru）=65.8，1.0 MPa H2，70°C反应2 h的优化条件下，催化剂循环使用5次皆能保持良好的稳定性，α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷选择性基本不变；但随着循环次数的继续增加，其活性开始降低，循环8 次后α-蒎烯的转化率降低至82.70%.由图8（A）和（B）可见，循环使用了8 次的Fe3O4＠0.8ALN1-Ru*催化剂样品中Ru 的粒径增至（2.7±0.4）nm，且XRD 谱图［图4（A）］中也观察到了Fe3O4＠0.8ALN1-Ru*的Ru（002）峰比Fe3O4＠0.8ALN1-Ru更加清晰，说明催化剂在多次重复使用过程中，Ru纳米粒子存在缓慢聚集的增大趋势，但在5次循环之内催化剂具有较好的重复使用性能.

Fig.8 TEM image of Fe3O4@0.8ALN1-Ru*(A)and the PSD of catalyst metal(B)

表S2（见本文支持信息）对比了Fe3O4＠0.8ALN1-Ru 与其它负载型催化剂催化α-蒎烯加氢的性能.在相同反应条件下商用的Ru/C和Pd/C催化剂虽也具有较高活性，但顺式蒎烷选择性均较低.相比于表S2中文献报道的催化剂，Fe3O4＠0.8ALN1-Ru可在最温和的条件下实现α-蒎烯的高效催化加氢.

3 结 论

通过Mannich反应在AL上引入胺源，并包覆Fe3O4磁核，利用该碱木素胺载体结构中的含氧基团、芳香共轭结构和氨基共同锚定Ru粒子，经过对胺源类型和投料量等的筛选，制备出的Fe3O4＠0.8ALN1-Ru催化剂金属分散度良好，在较温和的反应条件下（1 mLα-蒎烯，n（α-蒎烯）/n（Ru）=65.8，1 MPa H2，70°C反应2 h），可实现α-蒎烯转化率达99.64%，顺式蒎烷选择性达95.91%的优良催化性能.催化剂可方便地利用磁性分离，洗涤后可重复使用，催化剂重复使用5次后仍表现出良好的稳定性.研究结果为发展高附加值木质素基催化剂提供一种新思路.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200232.