蔡中顺，朱子慧，潘 菁，孙妍妍，习玲玲，侯昭胤

（浙江大学化学系,生物质化工教育部重点实验室,杭州310028）

1，3 -丙二醇（1，3-PDO）是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要原料，目前主要采用甘油发酵工艺来生产［1～3］.但是用甘油直接氢解制备1，3-PDO的反应需要贵金属催化剂，且反应条件苛刻、反应时间较长［4～7］.相比之下，甘油可在温和条件下高效制备环氧丙醇，且环氧丙醇的收率（>80%）很高［8～12］.因此，探索从甘油的衍生物环氧丙醇出发制备1，3-PDO 的催化剂和反应工艺，有望缩短从甘油到1，3-PDO的距离，为甘油制备1，3-PDO提供新的反应路径［13，14］，如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of 1,3-PDO from glycidol

目前，以环氧丙醇为原料，直接选择性加氢生成1，3-PDO的研究很少.Kadowaki等［15］曾发现环氧丙醇加氢的反应中有1，3-PDO生成，随后又发现在大剂量的海绵Ni或Co催化剂作用下［n（Ni/Co）/n（环氧丙醇）=2：5］，环氧丙醇可以加氢生成1，3-PDO，在80oC下反应5 h后，产物中1，3-PDO的收率分别为44.1%和42.8%.Gebretsadik等［13］以介孔酸性皂石负载的Ni为催化剂，发现在180 ℃下反应1 h后，环氧丙醇完全转化，但1，3-PDO的收率最高只有29%.在此基础上，Gebretsadik等［14］又制备了Mo，V，W和Re等改性的Ni基及Cu基催化剂，发现在120 ℃、5 MPa H2下反应4 h后，在Re修饰的Ni金属催化剂NiRe（7）/MS 作用下，1，3-PDO 的选择性增加到46.1%，但产物中1，2-丙二醇（1，2-PDO）的收率仍很高（1，3-PDO 与 1，2-PDO 的收率比为 1.24）.我们［16］曾制备了可以用于环氧丙醇加氢制备 1，3-PDO 的Co 基催化剂，在120 ℃、2 MPa H2下反应5 h 后，1，3-PDO 的选择性高达59.0%，但环氧丙醇的转化率较低（61.0%），且副产物1-丙醇（1-PO）的选择性高达31.7%.

本文采用无溶剂法制备了一系列不同摩尔比的Co-Al水滑石前驱体，经高温焙烧和H2还原后，得到Cox/Al2O3（x为Co/Al摩尔比）催化剂，表征了该系列催化剂的结构特征，考察了其在环氧丙醇选择性加氢制备1，3-丙二醇反应中的活性规律，并优化了反应的工艺条件，初步分析了Co2/Al2O3催化剂上环氧丙醇加氢反应的机理，探讨了1，3-PDO的生成路径和影响因素.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O］、九水合硝酸铝［Al（NO3）3·9H2O］和三水合硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O］均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；环氧丙醇（纯度96%），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高纯H2和高纯N2（纯度99.999%），购于浙江今工物资有限公司.

Rigaku D/Max-2550PC型X射线晶体衍射仪（XRD，日本理学株式会社）；Netzsch STA 409型热重分析仪（TG-DSC，德国耐驰公司）；JEOL-2100F型透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社）；Zeiss Sigma场发射扫描电子显微镜（FESEM，德国卡尔蔡司公司）；Shimadzu GC-14B型气相色谱仪（日本岛津公司，DB-WAX 52 CB色谱柱）；ASAP 2020 HD88型全自动吸附仪（美国麦克仪器公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 Cox/Al2O3的制备 按 Co/Al 摩尔比分别为 1，2，3，4 称取 Co（NO3）2·6H2O（20，40，60 或80 mmol），Al（NO3）3·9H2O（20 mmol），NaOH（80，120，160 或200 mmol）和Na2CO3（10 mmol）放入研钵中，充分混合并研磨15 min后，在室温下晶化3 h.将所得固体混合物用微孔滤膜抽滤并充分洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h后，得到系列Co-Al水滑石前驱体Co1Al（OH）4（CO3）0.5·H2O，Co2Al（OH）6（CO3）0.5·H2O，Co3Al（OH）8（CO3）0.5·H2O，Co4Al（OH）10（CO3）0.5·H2O，记为CoAl-LDHs.将干燥后的水滑石前驱体置于马弗炉中，以2 ℃/min速率升温至450 ℃焙烧4 h，得到Co-Al的混合氧化物，记为Co［Ⅱ］（Co［Ⅲ］2-yAly）O4.将焙烧后的样品置于管式还原炉中，在H2气氛中于700 ℃下还原1 h，升温速率为5 ℃/min，H2流量为40 mL/min.降至室温后取出样品，即得到系列催化剂Cox/Al2O3（其中x表示Co/Al摩尔比）.

1.2.2 参比催化剂的制备 采用上述相同的制备方法分别制备了参比催化剂Ni2/Al2O3和Cu2/Al2O3.为研究不同金属对环氧丙醇加氢反应的影响，还采用浸渍法制备了Al2O3负载的Pd，Pt和Ru催化剂（金属与载体的质量比为1∶20）.

1.2.3 环氧丙醇加氢反应实验 首先，将10 mL 0.3 g/mL环氧丙醇的乙醇溶液加入到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，同时加入适量的催化剂.将高压釜密封后，用高纯H2气将釜内气体连续置换3次，再充入2 MPa H2并密封，检查气密性后放入油浴锅内加热.用热电偶监测釜内温度，在达到目标温度后开启电磁搅拌，并记录反应时间.反应完毕后，停止加热并将高压釜冷却至室温，将反应液从混合物中离心分离，以正丁醇作为内标液，用气相色谱进行成分分析.反应物的转化率（Conversion，%）和产物的选择性（Selectivity，%）的计算如下，

式中：N1（mol）为反应物的起始摩尔数；N2（mol）为反应物的剩余摩尔数；N3（mol）为目标产物的生成摩尔数.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1（A）为Co-Al 水滑石前驱体的XRD 谱图.可见，所有样品均具有典型的水滑石特征衍射峰，11.5°，23.2°，34.6°，60.6°和61.8°处的衍射峰分别对应水滑石的（003），（006），（012），（110）和（113）晶面.

图1（B）为水滑石前驱体在450 ℃下焙烧后的XRD 谱图.可见，焙烧后的样品既没有单独CoO，Co2O3和Co3O4的衍射峰，也没有Al2O3的衍射峰；其中19°，31°，37°，39°，45°，56°，59°和65°处的衍射峰分别对应Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）Al］O4尖晶石的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）晶面.说明制备的水滑石中Co与Al分散均匀、相互作用力强，因此，在焙烧过程中可生成结晶完整的尖晶石结构.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）检测了Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石中Co和Al的含量，结果列于表1.结合表1的数据，认为形成这种尖晶石结构的原因可能是，在焙烧后的样品中部分Co2+被氧化成Co3+，进而与Al 元素一起占据尖晶石材料的B 位.因此，可以推断，在Co/Al 摩尔比为1，2，3 和4 的样品中生成尖晶石材料的实际组成可能是Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）0.5Al1.5］O4，Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.0Al1.0］O4，Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.25Al0.75］O4和 Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.4Al0.6］O4［17］.

Fig.1 XRD patterns of CoAl-LDHs precursors(A)and calcined spinels(B)

Table 1 Structures and compositions of the calcined Co(Ⅱ)[Co(Ⅲ)2-yAly]O4

图2为Co2Al（OH）6（CO3）0.5·H2O水滑石的SEM照片，可见，所制备水滑石具有很好的片层结构，经测量得出片层的平均厚度约为39.7 nm.

Fig.2 SEM images of Co2Al(OH)6(CO3)0.5·H2O

Fig.3 TG-DSC curves of Co2Al(OH)6(CO3)0.5·H2O

图3为水滑石前驱体Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O的TG-DSC曲线.可见，Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O的热失重主要分为3个阶段，30～207 ℃范围内的失重可归因于水滑石表面的物理吸附水和结晶水的流失，约占13.9%；207～268 ℃和268～354 ℃范围内的热失重可分别归因于水滑石层间OH-(约7.9%)及（约3.5%）的脱除［18，19］.在354 ℃以后未发现明显的失重，说明经过高温分解，水滑石前驱体最终能够形成稳定的尖晶石结构.

图4（A）为焙烧后的Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石的N2吸附-脱附曲线.根据IUPAC 的分类标准，这些尖晶石材料的吸附-脱附曲线均属于类Ⅳ型，说明层片状的尖晶石材料堆叠形成了堆积孔.经BET模型计算得到，Co/Al摩尔比分别为1和2的Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）0.5Al1.5］O4和Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.0Al1.0］O4尖晶石的比表面积均约为 124 m2/g，而 Co/Al 摩尔比分别为 3 和 4 的 Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.25Al0.75］O4和Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.4Al0.6］O4尖晶石的比表面积降至 98 m2/g 左右.并结合表1 中数据可见，这些Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石材料的高比表面积可能是由于Al的存在可以阻止致密的Co3O4物相的形成.因此，随着Al含量的减少，阻止力量减弱，从而导致催化剂的比表面积降低［20］.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and H2-TPR profiles(B)of calcined Co(Ⅱ)[Co(Ⅲ)2-yAly]O4

图4（B）为焙烧后样品的H2程序升温还原（H2-TPR）曲线.可见，所有样品均含有2个主要的还原峰（温度区间分别为350～450 ℃和700～740 ℃）.350～450 ℃区间内的还原峰可以归属为尖晶石中Co3+还原为Co2+，而700～740 ℃区间内的主峰归因于Co2+到金属Co的还原［21，22］.根据文献［20］报道，尖晶石中的Al3+可以使Co—O键极化，从而提高Co的还原温度.因此，当Al含量较高时，Co与载体的相互作用更强；随着Al 含量的降低，Al3+对Co—O 键的极化作用逐渐降低，导致部分Co 更易被还原，因此2 个主要的还原峰均逐渐向低温方向移动.经H2还原后，这些尖晶石材料可以被还原成Co高度分散、金属态的Co-基催化剂Cox/Al2O3.SEM结果也表明，经过焙烧及还原后的Co2/Al2O3催化剂依旧保持着片状结构（图5）.与新合成的Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O水滑石材料相比，还原后催化剂的片层平均厚度减小到24.2 nm，这可能是由水滑石中结晶水、OH-及的脱除所致.

图6（A）为还原后Cox/Al2O3催化剂的H2程序升温脱附（H2-TPD）曲线.可见，样品的H2脱附曲线包含一个主峰和一个肩峰，其中心温度分别在150和270 ℃处，可分别归属于催化剂表面金属Co吸附氢的脱附和催化剂载体吸附氢的脱附［19，23］.随着Co/Al摩尔比的增加，催化剂表面的还原态Co逐渐增多，H2的脱附量逐渐增加.图6（B）为还原后的Cox/Al2O3催化剂的NH3程序升温脱附（NH3-TPD）曲线，可以看出，样品的NH3脱附主要可以分为两个峰，分别位于210～245 ℃和505～515 ℃区间内.其中，第1个脱附峰可归属于吸附在催化剂中弱酸性位点上NH3的脱附；第2个脱附峰的面积比较小，可归因于催化剂的强酸性位点上吸附NH3的脱附［17，24］.同时可以发现，随着样品中Co/Al摩尔比的增加，催化剂的总酸量逐渐减少，这可能是由于随着Co/Al 摩尔比的增加，催化剂表面越来越多的酸性位点被还原后的Co 覆盖，最终导致催化剂表面的总酸量逐渐降低.对经H2还原后得到的Co2/Al2O3催化剂进行了TEM表征，如图7所示.可见，还原得到的金属Co纳米颗粒均匀地负载在Al2O3载体上，Co纳米颗粒的平均粒径约为15.4 nm.

Fig.6 H2-TPD(A)and NH3-TPD(B)profiles of reduced Cox/Al2O3catalysts

Fig.7 TEM images of Co2/Al2O3 catalyst

2.2 催化剂的催化活性

表2列出了不同催化剂在80 ℃、2 MPa H2下对环氧丙醇加氢反应的活性数据.可见，该反应的主要产物有正丙醇（1-PO）、1，2-PDO、1，3-PDO 及环氧丙醇与溶剂的缩合产物（3-乙氧基-1，2-丙二醇和2-乙氧基-1，3-丙二醇）.对比发现，Ni2/Al2O3，Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂对环氧丙醇加氢反应具有较高的活性，但主要产物为1，2-PDO及环氧丙醇与溶剂的缩合产物；Ru/Al2O3催化剂不仅活性低，且产物主要为环氧丙醇与溶剂的缩合产物；Cu2/Al2O3催化剂的活性有所提高，但主要产物仍然为缩合产物，这可能是由于Cu可以促进环氧丙醇的深度加氢.与上述催化剂不同的是，Co2/Al2O3催化剂不仅具有较高的活性（环氧丙醇的转化率为86.8%），而且1，3-PDO 的选择性也高达57.7%.基于以上实验结果可见，Co金属与载体的相互作用对环氧丙醇加氢反应的活性及1，3-PDO的选择性具有重要的影响：采用水滑石前驱体，经Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石中间体还原得到的Co2/Al2O3催化剂中金属Co与Al2O3载体之间的协同作用更强，可以更好地改善催化剂的活性及1，3-PDO的选择性.

进一步对比了Cox/Al2O3催化剂中不同Co/Al 摩尔比（x=1～4）对环氧丙醇加氢反应的性能（图8）.可见，当Co/Al 摩尔比为2 时，环氧丙醇的转化率最高（86.8%），同时1，3-PDO 的选择性高达57.7%.结合上文的表征结果发现，Co2/Al2O3具有较大的比表面积和较多的酸性位点，且该比例下Co与载体的相互作用较强［见图4（B）］.当Co含量增加时，催化剂表面吸附氢的能力增加；然而，过多的Co可能会覆盖Al2O3表面的酸性位点，使Co 与载体酸性位点的协同作用减弱，最终导致反应活性降低.因此可认为，适宜的Co/Al摩尔比对环氧丙醇选择性加氢制备1，3-PDO十分重要.

Table 2 Hydrogenation of glycidol over different catalysts*

Fig.8 Hydrogenation of glycidol over catalysts with different Co/Al molar ratios

图9为在Co2/Al2O3催化剂作用下环氧丙醇加氢反应的时间曲线.可见，反应1 h后环氧丙醇的转化率就达到了46.6%；随着反应时间的延长，环氧丙醇的转化率不断增加，并在5 h 后转化完全，此时，1，3-PDO的收率也达到了68.0%.值得注意的是，环氧丙醇与溶剂结合的中间产物的收率在反应进行2 h后达到峰值（24.5%），然后逐渐下降，并在5 h后降至13.3%；而1，2-PDO的收率始终保持在较低水平（<6.2%）.因此可以推测，反应初期大量的环氧丙醇来不及与Co2/Al2O3催化剂接触而直接与溶剂结合生成了中间体；随着环氧丙醇逐渐被转化，该中间体能够被Co2/Al2O3催化剂继续活化并加氢生成1，3-PDO；与此同时，部分中间体及反应物深度加氢也导致1-PO的收率逐渐增加.已有研究表明，催化剂的酸性位点有助于环氧丙醇加氢生成1，3-PDO［13，14］.Co2/Al2O3催化剂中 Co 可以促进 H2的吸附及活化，载体酸性位点可提高甘油的吸附，因此在催化环氧丙醇加氢生成1，3-PDO时有较高的活性和目的产物选择性.

根据上述结果，推测在Co2/Al2O3催化剂作用下环氧丙醇选择性加氢生成1，3-PDO可能的反应机理如Scheme 2 所示.首先，环氧丙醇的α-OH与Al2O3载体上酸性位点结合，同时Co 金属上吸附并活化一定量的H2；其次，环氧丙醇环醚中的O 被载体的酸性位点活化，靠近α-OH 的C—O 键在Co金属吸附氢的作用下发生断裂，加氢后生成新的α-OH；最后，催化剂载体吸附的O继续加氢并从载体上脱附，最终生成1，3-PDO［25～27］.根据以上分析推测，催化剂载体的酸性位点与活性金属Co之间的协同作用对环氧丙醇的转化率及1，3-PDO的选择性有重要的影响.

表3列出了文献报道的及本文所制备的催化剂作用于环氧丙醇选择性加氢反应的结果.可见，以贵金属Pd为活性中心的催化剂对环氧丙醇加氢反应的活性较高，但主要产物为1，2-PDO；同样，采用廉价金属Ni作用时，主要产物也是1，2-PDO，但加入适量的Re可以有效提高1，3-PDO的选择性.而本文制备的Co2/Al2O3催化剂在温和的反应条件下就具有较高的活性，且1，3-PDO的收率较高.

Scheme 2 Reaction mechanism of hydrogenation of glycidol over Co2/Al2O3 catalyst

Table 3 Hydrogenation of glycidol in published works and this work

图10（A）为Co2/Al2O3催化剂在环氧丙醇加氢反应中的循环使用结果.可见，催化剂循环使用3 次后，环氧丙醇的转化率从86.8%逐渐降至71.2%；循环使用5 次后，反应物转化率基本保持在68.0%以上，同时，1，3-PDO 的选择性保持在46.4%以上.重复使用过程中催化剂活性降低，可能是由于反应过程中剧烈搅拌导致催化剂粉化，因而在反应液分离时导致催化剂的质量损失.对5次循环使用后的催化剂还进行了XRD表征［图10（B）］，可见，循环使用后的催化剂基本保持着原有的物相组成，说明其结构比较稳定.但是，由于环氧丙醇加氢过程中产生的H2O在载体表面强吸附，导致催化剂在循环使用后有部分Al（OH）3生成；与此同时，在催化剂的重复分离和使用过程中，表面也有部分金属Co被氧化，这些因素可能都会导致催化剂的活性降低.

Fig.10 Recyclability(A)and XRD patterns(B)of Co2/Al2O3 catalyst

3 结 论

采用Co-Al水滑石为前驱体，经高温焙烧和还原后得到Cox/Al2O3催化剂，将其用于环氧丙醇加氢反应后发现这类催化剂具有较高的活性和1，3-PDO选择性.在80 ℃，2 MPa H2下反应5 h后，在Co2/Al2O3作用下，环氧丙醇的转化率和1，3-PDO的选择性分别为99.8%和68.0%，且其对1，3-PDO的收率远远高于Al2O3载体负载的Pt，Pd，Ru催化剂，也高于采用相同方法制备的Ni2/Al2O3和Cu2/Al2O3催化剂.研究发现催化剂中的活性金属Co（活化H2）与Al2O3载体的酸性位点之间的协同作用可能是其具有较高的活性及1，3-PDO选择性的重要原因.