王 畅 于 洋 王 林 高小丽 曹瑞芳 陈 瑾

(1.首钢技术研究院薄板研究所，北京 100043；2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043；3.首钢股份公司制造部，河北 迁安 064404)

IF钢是一种含Ti、Nb等强碳、氮化合物形成元素的超低碳(碳的质量分数<0.005%)钢，具有塑性各向异性(r值)小、加工硬化指数(n)高和无时效性等特点，特别是优异的深冲性能使其在汽车制造等行业得到了广泛应用[1]。钢铁材料中的硫通常是有害元素，会使钢铁材料产生热脆性，导致在加工过程中产生裂纹等缺陷。但也发现加入适当的硫有利于改善切削加工性能，如易切削钢。硫在钢中偏析严重，影响钢材质量[2]。徐海卫等[3]研究发现：低熔点FeS易在晶界富集，大大削弱晶粒间的结合力，在轧制过程中产生舌状裂纹，因此需控制钢中Mn与S的质量比，以形成高熔点的MnS，减少FeS的形成。但关于硫对钢材热轧过程中氧化膜形成的影响的文献较少。Kizu等[4]研究发现：FeS熔点较低，因此高温下的流动性较好，随着温度的降低，界面钉扎状FeS-FeO物相的形成使氧化铁皮与基体的黏附力增大，热轧过程中难以将鳞除净，认为S的添加可抑制氧化铁皮起泡。Hayashi等[5]模拟研究了含硫钢的氧化膜，发现氧化皮-钢的界面在1 000 ℃以上形成了Fe-FeS共晶相，在较高温度下形成液相，可能导致界面强度降低，从而引起铁皮起泡。可见国外学者关于S元素对氧化铁皮的影响的研究结果差异较大。本文根据IF钢成分特点研究了含硫量对IF钢氧化膜形成的影响，并提出了控制钢的含硫量的措施。

1 试验材料与方法

1.1 材料

试验用IF钢在实验室冶炼，其化学成分列于表1。采用超低碳成分，添加微量Ti合金化，S的质量分数分别为0.01%、0.015%和0.02%，成分梯度为50×10-6。

表1 IF 钢的化学成分(质量分数)

1.2 高温氧化特性研究

采用线切割制备4 mm×4 mm×4 mm的试样，抛光并超声波清洗、烘干,采用TG-DTG热重分析仪进行氧化模拟。将试样在氧化性气氛中从室温加热至1 300 ℃，用差热分析仪记录试样的氧化增重和计算试样的氧化速率(氧化增重随时间的变化)，分析含硫量对钢氧化特性的影响。

1.3 热轧过程中氧化膜形成规律的模拟

试验温度为1 000、950和900 ℃，在氩气保护下以10 ℃/min的速率将试样加热到设定温度，通入空气恒温氧化1、5和10 min，再在氩气保护下以10 ℃/min的速率冷却至室温，模拟研究热轧过程中试样氧化膜的形成规律。采用扫描电镜观察分析氧化膜形貌，用EPMA-1720电子探针定量分析氧化膜的元素面分布。

2 试验结果与讨论

2.1 钢的氧化特性

图1为含硫量不同的钢(1～3号)连续加热时氧化增重速率随加热温度的变化。图1表明，3种含硫量的钢在700 ℃以下均具有较好的抗氧化性能，氧化增重速率很小；随着加热温度的升高，在800～1 000 ℃，钢1的氧化增重速率从760 ℃开始增大，至840 ℃到达最大值，为0.07 %/min，此后保持稳定，至960 ℃氧化再次加快；钢2的氧化增重速率从800 ℃开始增大，在920 和950 ℃出现两个氧化速率最大值，达0.094 %/min；钢3的氧化从800 ℃开始加快，在920和960 ℃出现两个氧化速率最大值，达0.14 %/min，而后下降。可见钢3在此温度区间的氧化速率略大于钢1和钢2，且随着含硫量的增加，出现最大氧化增重速率的温度范围为900～960 ℃。

图1 含硫量不同的钢的氧化增重速率随加热温度的变化

2.2 氧化膜起泡分析

将钢1～3在900、950、1 000 ℃分别加热1、5、10 min，观察氧化膜表面形貌，发现：随着加热温度的升高及保温时间的延长，钢1表面均未明显起泡，氧化膜致密；钢2中硫的质量分数比钢1提高了0.005%，如图2所示，在950 ℃加热，随着保温时间延长至10 min，氧化膜表面轻微起泡。如图3所示：同样在950 ℃保温10 min，钢3氧化膜起泡最为严重，氧化膜凸起。由此可见，随着钢中硫含量的提高，在950 ℃模拟加热温度下延长保温时间，氧化膜易起泡。结合图1，钢2和钢3均在920和950 ℃左右出现加速氧化的现象，氧化膜起泡是钢的氧化速率在此温度范围快速增大所致。

图3 在950 ℃加热1、5和10 min(从左至右)后钢3表面的氧化膜

图2 钢2表面起泡的氧化膜

2.3 氧化膜的截面形貌

根据氧化膜起泡的温度(950 ℃)，模拟氧化加热10 min，3种含硫量钢氧化膜的截面形貌如图4所示。图4表明：3种含硫量钢在此温度加热，氧化膜厚度均达到了100 μm以上。这是因为IF钢中不含能有效抗氧化的元素Si、Cr等，氧化膜生长迅速。由图4可见，钢1的氧化膜最完整，有明显的3层，内侧有未贯穿的小裂纹，长度不超过40 μm；钢2氧化膜内侧已与基体脱离，有80 μm长的裂纹，由于氧化膜厚达100 μm，裂纹未贯穿氧化膜，但氧化膜并不完整；钢3氧化膜内出现贯穿裂纹，氧化膜破碎加剧，极易脱落。

图4 在950 ℃加热10 min的钢1(a)、2(b)和3(c)的氧化膜截面形貌

2.4 氧化膜内硫元素分布

对模拟的氧化膜进行了电子探针分析，结果：含硫量最高的钢3在1 000 ℃加热10 min形成的氧化膜内，发现在氧化铁皮与基体界面有熔融的铁皮渗入基体，如图5所示。其元素分布分析表明，熔融的铁皮内存在明显的硫元素富集，其质量分数高达0.4%，是基体的20倍，并且在对应位置还有氧元素富集，铁含量有所降低。由此可见，随着含硫量的增加，在高温加热过程中硫元素有在钢表面富集的倾向，同时有硫与铁和氧反应生成的熔融物渗入基体。

图5 在1 000 ℃加热10 min的钢3中氧化膜的截面形貌(a)及其中氧(b)、硫(c)和铁(d)元素的分布

3 分析与讨论

3.1 硫的界面反应机制

钢在空气中高温氧化的过程中，Fe与S同时发生氧化。由于钢中S含量较低且生成SO2的标准吉布斯自由能远大于FeO，钢在氧化过程中表层会迅速生成Fe系氧化膜。随着保温时间的延长，在与基体的界面达到氧化膜形成的平衡状态时，界面的氧势较低。但随着钢基体的氧化，S未被氧化而富集于氧化膜与基体的界面，元素在表层富集[6-11]。由图5可见，在高温下氧化一定时间，界面S元素富集量可达基体的20倍。从图6所示的Fe-S二元相图[9-10]可知，本文研究的钢的硫的质量分数均在0.02%以下，随着表层S元素的富集，在1 000 ℃左右必然形成FeS，界面发生Fe-FeO-FeS共析反应。由Fe-S二元相图可知，FeS的理论液化温度约为991 ℃，在1 000 ℃加热，反应形成的FeS呈液态，如延长保温时间，液态FeS会浸入氧化铁皮与基体交界处的裂纹和缺陷，形成熔融物。从图1可见，氧化增重速率最大的温度区间为900～960 ℃，这与界面氧化膜新相的形成有关。由图3和图4可知，由于含硫量的增加，相同加热条件下，氧化膜的黏附力下降，在氧化膜形成过程中的应力及冷却产生的内应力的作用下，氧化膜内易形成裂纹，导致氧化膜起泡、脱落。

图6 Fe-S二元相图

3.2 控制IF钢中硫含量的措施

硫影响氧化膜的起泡及黏附力。随着钢中硫含量的增加，氧化膜起泡加剧，易形成贯穿全厚度的裂纹，导致其与基体脱离，这与界面处FeO-FeS相的形成和液化有关。现场跟踪分析了解到，IF钢热轧过程中一般采用3点除鳞法，包括初除鳞、粗除鳞和精除鳞。精除鳞一般采用双排除鳞，以确保进入精轧机架热轧板的表面质量。IF钢的实际生产数据统计结果表明：精除鳞前热轧带钢的表面温度约为1 050 ℃，精轧入口带钢的表面温度约为1 010 ℃。本文研究发现：随着硫含量的增加，1 000 ℃时FeS已发生液化反应，且氧化速率最大的温度区间为900～960 ℃，已落入精轧机架内。而一般钢厂精轧机架内不安装相应的除鳞设备，如氧化铁皮起泡，极有可能造成铁皮压入或形成麻点，故应降低IF钢的含硫量。

4 结论

(1)随着硫含量的增加，IF钢氧化速率最大的温度范围为900～960 ℃。

(2)随着硫含量的增加，在950 ℃加热10 min的IF钢氧化膜起泡明显并凸起；随着硫含量的增加，氧化膜内裂纹增多，出现贯穿性裂纹，易于剥落。

(3)高温加热过程中，硫有表面富集倾向，并与铁和氧反应形成熔融状侵入基体。

(4)硫影响氧化铁皮的起泡及黏附力，随着钢中含硫量的增加，氧化膜内易形成贯穿全厚度的裂纹，导致氧化膜与基体脱离，这与界面处FeO-FeS相的形成和液化有关。为确保轧材具有较好的表面质量，应将钢中硫含量控制在较低的水平。