黄风林　董雅鑫　朱秦域　郑一铭　彭博　陈玉亮　卢素红

摘      要：主要介绍了贵金属催化剂和过渡金属催化剂催化氧化甲醛的最新研究进展，并对未来的发展前景进行了展望。

关  键  词：甲醛;催化氧化;贵金属催化剂;过渡金属催化剂

中图分类号：TQ032.41      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1158-04

Research Progress of Catalysts for Catalytic Oxidation of Formaldehyde

HUANG Feng-lin， DONG Ya-xin， ZHU Qin-yu， ZHENG Yi-ming， PENG Bo， CHEN Yu-liang， LU Su-hong

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xian Shiyou University， Xian Shaanxi 710065， China）

Abstract： The latest research progress of noble metal catalysts and transition metal catalysts for catalytic oxidation of formaldehyde was mainly introduced. Finally， the application and development of these catalysts were prospected.

Key words： Formaldehyde; Catalytic oxidation; Noble metal catalyst; Transition metal catalyst

近年来，挥发性有机化合物（简称VOCs）造成严重的空气污染，它已成为一个全球性的问题而受到广泛关注。VOCs是指常压下沸点在50～260 ℃之间的有机化合物^[1]，而甲醛（HCHO）是室内环境中最常见、最主要的挥发性有机化合物之一，在室温下是一种无色、易燃、高活性的气体，主要来源于涂料等装饰装修材料。接触甲醛可能导致以下几种症状：眼睛、鼻子或喉咙刺激，咳嗽和严重过敏反应等，甲醛与蛋白质氨基结合导致细胞突变，它已被世界卫生组织归类为致癌、致畸性物质^[2-4]。甲醛不仅严重影响人体健康，还对环境造成污染。考虑到甲醛对人体的有害影响以及日益严格的环境法规，探索一种新型甲醛净化技术和净化材料、有效消除室内甲醛污染成为改善人们生活环境的重要任务。

目前，国内外研究了一些去除甲醛的方法，包括光催化氧化法^[5]、等离子体技术^[6]、吸附法^[7-8]、生物降解法^[9]和热催化氧化法^[10-12]。其中，光催化氧化法和等离子体技术虽然可以有效净化室内甲醛，但在净化过程中会受到光源的限制及产生有害副产物;吸附法通常采用活性炭或分子筛作为吸附剂，由于吸附容量、失活和再生问题，该方法的使用受到限制;生物降解法在一定程度上可以降解甲醛但很微量，吸收有害物质的能力有限;热催化氧化法是在较低温度下，催化剂以空气中的氧为氧化剂将甲醛氧化为无毒的CO₂和H₂O，具有去除效率高、氧化能力强、设备简单、操作条件易控制、无二次污染等优点，是一种最有应用前景的方法。

催化氧化技术的发展对于去除室内空气中的甲醛至关重要。该技术的关键是催化剂的选择，在众多催化剂中，性能较好、研究较多的是贵金属和过渡金属氧化物催化剂。本文专门对这两种体系近十年来的研究进展进行了综述，并对未来的发展前景进行了展望。

1  贵金属催化剂

贵金属催化剂因其优异的低温氧化活性而备受关注。由于贵金属易氧化、烧结等，所以需要负载在载体上才能在低温下将甲醛转化，其催化性能与贵金属及载体的种类、结构有关。目前用于甲醛氧化的贵金属催化剂主要由Pt、Pd、Au和Ag作为活性组分。

1.1  Pt催化剂

An等^[13]使用浸渍法制备了气相SiO₂（f-SiO₂）、多孔颗粒SiO₂（p-SiO₂）和介孔SiO₂（SBA-15）三种二氧化硅材料负载Pt催化剂来去除甲醛。实验表明，Pt/p-SiO₂催化剂在110℃将甲醛完全转化为CO₂和H₂O，在相同条件下，Pt/SBA-15催化剂在50℃能够将甲醛完全转化，气相SiO₂负载Pt催化剂（Pt/f-SiO₂）在室溫（25℃）下实现了甲醛的完全氧化且在24 h后，催化剂的性能没有改变。分析认为，Pt/f-SiO₂催化剂具有更高的金属Pt物种比例，这是提高活化分子氧能力的关键因素。Huang等^[14]考察了Pt物种对催化剂Pt/TiO₂室温下催化氧化甲醛性能的影响，研究发现，Pt分散度越高催化剂在室温下的活性越好。在室温下、空速为600 L·（g·h）^-1、甲醛初始质量分数浓度为40 μg·g^-1时，Pt分散度为73.4%的催化剂甲醛转化率达81.3%。Chen等^[15]采用浸渍法制备了一种高效的Pt/ZSM-5（Si/Al=350）催化剂，进行催化氧化甲醛的性能研究。在温度为30 ℃，质量分数0.4% Pt/ZSM-5条件下，甲醛转化率高达95%以上，性能稳定在100 h以上。分析认为ZSM-5具有较高的吸附能力、化学中间体贮存能力，甲醛在Pt/ZSM-5催化剂上的氧化反应是一种储存氧化过程：首先对甲醛进行化学吸附，并以甲酸盐的形式储存，然后将其氧化为二氧化碳和水。Xu等^[16]采用微乳液法合成了纳米AlOOH介孔材料负载Pt催化剂作为甲醛降解材料来去除甲醛。实验表明，该材料具有强吸附性、大孔容和表面丰富的羟基，因此对于甲醛的去除效果较好。在51 min内，甲醛质量分数从139 μg·g^-1降到了11.2 μg·g^-1，并且经过5次重复使用后催化剂仍保持初始活性。

1.2  Pd催化剂

Zhang等^[17]采用共浸渍法制备了以Na掺杂Pd负载的TiO₂催化剂来提高催化性能。研究发现，Na的加入可以诱导负电荷的生成，有利于Pd高度分散，促进H₂O和CO₂的生成及化学吸附O₂在Pd上的活化。在温度为25 ℃、空速为95 000 mL·（g·h）^-1、甲醛初始质量分数浓度为140 μg·g^-1的条件下对甲醛进行氧化脱除，甲醛的转化率接近100%，且维持了30 h未下降。Huang等^[18]研究表明，沉积沉淀法制备的Pd/TiO₂催化剂比浸渍法制备的催化活性高，这是因为前者具有较强的生成和转移化学吸附氧的能力。在室温下质量分数，0.1%Pd/TiO₂催化剂就可使甲醛完全转化。此外，水蒸气解离产生的羟基自由基有利于催化剂对氧的吸附和转移。Sang等^[19]制备的质量分数0.25% Pd/Beta催化剂在进行甲醛降解时表现出较高的催化活性，主要是由于Beta载体具有较强的吸附甲醛能力及表面甲醛氧化反应速度较快。当Mn加入质量分数0.25% Pd/ Beta催化剂时，甲醛的氧化活性进一步提高，特别是在低温区域。在40 ℃，空速为50 000 mL·（g·h）^-1的条件下将甲醛完全转化。MnO_x与Pd之间的协同作用提高了催化剂催化氧化甲醛的能力。

1.3  Ag催化剂

Bai等^[20]采用三维有序介孔Co₃O₄（3D-Co₃O₄）载体负载Ag制备了Ag/CO₃O₄和K-Ag/CO₃O₄用于催化氧化甲醛。研究表明，Ag的{111}晶面为氧化甲醛提供了活性位点，K⁺的加入提供了更多的Ag{111}活性位、Co³⁺和表面晶格氧（O^2-）。Ma等^[21]通过掺杂Na来提高Ag/CeO₂对于甲醛的催化活性。实验表明，钠以碳酸氢钠和碳酸钠的形式存在，增大了羟基的质量分数，表面羟基直接与HCOO^?反应生成CO₂和H₂O。在室温下，甲醛的转化率为30%。Li等^[22]采用MnO_x负载Ag室温下去除甲醛，研究了掺铁量不同对催化剂活性的影响。实验得出，Fe对MnO_x的改性促进了Ag与载体的相互作用，使其催化活性有了很大的提高。催化性能由高到低依次为Ag/Fe（0.1）-MnO_x、Ag/Fe（0.05）-MnO_x、Ag/MnO_x、Fe-MnO_x。当铁质量分数为0.1%时，甲醛的初始质量分数为230 ug·g^-1经过30 min降至20 ug·g^-1且重复使用8次此催化剂的活性不变。Qu等^[23]采用硅烷偶联剂（APTES）功能化的MCM-41为载体负载双金属Ag-Co制备得到催化剂AgCo/APTES@ MCM-41，该催化剂在90℃可以使初始浓度质量分数为500 ug·g^-1的甲醛完全转化，研究结果表明Ag-Co间的强相互作用可以使Co³⁺/Co²⁺提高，促进金属氧化物低温还原，双金属表面氧物种增多，这些因素均可提高AgCo/APTES@ MCM-41催化剂的活性。

1.4  Au催化剂

Li等^[24]研究了载体比表面积对Au/CeO₂催化剂低温氧化甲醛能力的影响。研究发现，随着比表面积的增大，氧空位增多，Au的质量分数减少而高氧化态Au的质量分數增加。在30 ℃，3.0% Au-CeO₂在比表面积为270 m²·g^-1和150 m²·g^-1时的转化率分别为92.3%和81.4%。Xu等^[25]采用CeO₂纳米棒负载Au纳米颗粒用于催化氧化HCHO，在室温下，1 h内可以将甲醛从109.3 ug·g^-1降低到50.6 ug·g^-1，甲醛的转化率为53.7%。纳米棒CeO₂暴露的{110}和{100}面上形成的氧空位活化能低，从而提高了Au/CeO₂的活性和稳定性。另外，Au纳米颗粒减弱了Ce—O键，有利于HCHO的氧化。Chen等^[26]研究了用共沉淀法制备的FeO_x负载型Au催化剂进行甲醛催化氧化反应，研究表明，焙烧温度对催化剂的性能和结构有较大影响。当焙烧温度为200 ℃时，在一定湿度的室温下Au/FeO_x可以将甲醛完全转化为CO₂和H₂O。焙烧温度越低越有利于催化剂还原性的提高和表面羟基的存在。

2  过渡金属氧化物催化剂

贵金属催化剂在HCHO氧化反应中具有优良的低温催化活性，但由于成本高，其工业应用受到限制。这些催化剂热稳定性较差，容易烧结，使得表面积降低，从而导致其催化活性降低。过渡金属氧化物廉价且丰富，因此，具有良好热稳定性的过渡金属氧化物催化剂在甲醛去除方面具有潜在的应用。在HCHO氧化反应中，活性较好的过渡金属氧化物催化剂主要含有Mn、Co和Ce等。

2.1  单一过渡金属氧化物催化剂

Tian等^[27]采用低温法制备了多孔氧化锰K-OMS-2纳米材料，研究了合成温度对催化剂的影响。研究表明，温度由80 ℃升至120 ℃时，催化活性逐渐增大。其中，在120 ℃条件下合成的催化剂活性最高，该催化剂在100 ℃可将HCHO完全转化。与其他温度制备的催化剂相比，该温度下的催化剂具有更高的表面还原性、孔隙率和比表面积。Rong等^[28]通过合成MnO₂纳米片与纳米线制备了网状结构的三维二氧化锰（3D-MnO₂）来去除甲醛。在室温、空速为180 L·（g·h）^-1的条件下，甲醛的转化率为45%。该催化剂的优良性能归因于其快速可逆和高含量水分，用于补充甲醛分解过程中消耗的羟基，反应活性位点充分暴露。Wang等^[29]利用氧化还原沉淀反应合成具有部分结晶的2D层状结构MnO_x催化剂。该材料具有较大的比表面积、多种价态的Mn物种（Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺）及大量表面吸附氧物种。在室温下、低质量分数（1、0.2 ug·g^-1）和高空速48 000 mL·（g·h）^-1的催化氧化甲醛反应表现出较高的催化效率。在相对湿度为60%时，甲醛的去除率达到78.6%，甲醛的去除量为11.87 mg/g。卢素红等^[30]采用浸渍法制备Co₃O₄/Al₂O₃催化剂，考察了活性组分Co₃O₄的质量分数对催化氧化甲醛性能的影响。研究表明，当Co₃O₄的质量分数为16%时，催化剂对甲醛具有较好的催化活性，在80 ℃即可将甲醛完全转化。Fang等^[31]以过氧乙酸改性椰壳活性炭（MnO_x/AC）为载体，通过原位氧化还原反应制备了MnO_x/AC-甲醇催化剂来催化氧化甲醛。研究表明，催化剂表面中间体积累量较少，分解较快，Mn³⁺和表面氧基的存在提高了催化活性。在1 000 min反应时间内，甲醛的去除率基本保持在100%，经过6次重复循环，甲醛的去除率仍非常稳定。

2.2  复合过渡金属氧化物催化剂

Guo等^[32]以Ce-MOF为前驱体制备了两种CeO₂-CuO催化剂，并对其催化氧化甲醛的能力进行了比较。研究发现，样品CeO₂-CuO的催化活性高于样品Ce-Cu-O_x，且少量的CuO就能诱导CeO₂的活性增强。比表面积并不是影响其催化性能的主要因素，而是晶格氧质量分数起了关键作用。CeO₂-CuO样品的晶格氧质量分数（60.8%）明显高于Ce-Cu-O_x样品（46.0%）。Lu等^[33]采用溶胶-凝胶柠檬酸法合成了一系列MnO_x-Co₃O₄-CeO₂混合氧化物，研究了锰/钴/铈的摩尔比对其性能的影响。结果表明，当锰/钴/铈的物质的量比为16∶19∶1时，催化剂可在低于100℃的条件下将甲醛完全转化。分析认为，MnO_x的加入提高了Co₃O₄-CeO₂的分散性，使还原更易进行，表面活性氧更丰富。Wang等^[34]利用KIT-6模板合成三维有序介孔钴锰氧化物复合材料（3D-Co-Mn）和共沉淀法合成钴锰氧化物复合材料，研究了其对HCHO氧化过程“贮存-氧化”的循环效率。结果表明，CoMn-HT催化剂在湿度90%和空速160 000 h^-1的条件下具有良好的贮存和再生性能。因其CoMn-HT催化剂具有较大的比表面积和有序的孔结构，所以活性较好。Shi等^[35]通过共沉淀法制备的Mn_xCo_3-xO₄固溶体催化剂。当Co-Mn含量为3∶1时，催化性能最好。在75 ℃（空速60 000 h^-1，相对湿度为50%）的条件下，可以将甲醛完全转化。分析认为，Mn加入后进入Co₃O₄晶格，增强了氧物种的吸附且具有较好的低温还原性。

3  結束语

甲醛作为室内空气危害最大的污染物之一，它的毒性及致癌性严重影响人体健康。催化氧化法相比于吸附法、生物法等是去除甲醛最有效、最简便、最有应用前景的甲醛净化方法。该方法的核心是选取高效的催化剂，用于催化氧化甲醛的材料分为贵金属和过渡金属氧化物。

貴金属催化剂通过负载不同的载体，在低温甚至室温条件下对甲醛具有较好的催化氧化性能，但因成本及实用性在很大程度上限制了其实际应用。对于资源丰富、价格低廉的过渡金属氧化物，将其处理或改性使它们具有特殊形貌或结构，然后负载贵金属能够极大的提高消除甲醛的效果。

发展低温、廉价、高效催化氧化甲醛的催化剂仍是一项巨大挑战。因此，更多学术研究应该致力于这些方面。

参考文献：

[1]HAKIM M，BROZAY Y，BARASH O，et al.Volatile organic compounds of lung cancer and possible biochemical pathways[J]. Chemical reviews，2012，112（11）：5949-66.

[2]WENGER O S. Vapochromism in organometallic and coordination complexes： chemical sensors for volatile organic compounds[J]. American Chemical Society，2013，113：3686-3733.

[3]BAI B Y，QIAO Q，LI J H，et al. Progress in research on catalysts for catalytic oxidation of formaldehyde[J]. Chinese Journal of Catalysis，2016，37（1）：102-122.

[4]ZHAI L，ZHAO J，XU B，et al. Influence of indoor formaldehyde pollution on resp iratory system health in the urban area of Shenyang，China[J]. African Health Sciences，2013，13：137-143.

[5]YU J G，WANG S H，LOW J X，et al. Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C₃N_4/TiO₂ photocatalyst for decomposition of formaldehyde in air[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2013，15：16883-16890.

[6]LIANG W J，LI J，LI J X，et al. Formaldehyde removal from gas streams by means of NaNO₂ dielectric barrier discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，175：1090-1095.

[7]YU M J，VINU A，PARK S H，et al. Application of MCN-1 to the adsorptive removal of indoor formaldehyde[J]. Advanced Materials， 2014，6：1511-1515.

[8]LE Y，GUO D P，CHENG B，et al. Bio-template-assisted synthesis of hierarchically hollow SiO₂ microtubes and their enhanced formaldehyde adsorption performance[J]. Applied Surface Science，2013，274：110-116.

[9]LU N，PEI J J，ZHAO Y X，et al. Performance of a biological degradation method for indoor formaldehyde removal[J].Building and Environment，2012，57：253-258.

[10]ZHANG C B，LIU F D，ZHAI Y P，et al. Alkali-metal-promoted Pt/TiO₂ opens a more efficient pathway to formaldehyde oxidation at ambient temperatures [J].AngewandteChemie International Edition，2012，51：9628-9632.

[11]HUANG H B，LEUNG D Y C，et al. Complete elimination of indoor formaldehyde over supported Pt catalysts with extremely low Pt content at ambient temperature [J]. Journal of Catalysis，2011，280：60-67.

[12]NIE L H，YU J G，JARONIEC M，et al. Room-temperature catalytic oxidation of formaldehyde on catalysts[J].Catalysis Science &Technology，2016，6：3649-3669.

[13]AN N H，ZHANG W L，YUAN X L，et al. Catalytic oxidation of formaldehyde over different silica supported platinum catalysts[J]. Chemical Engineering Journal，2013，215-216：1-6.

[14]HUANG H B，HU P，HUANG H L，et al. Highly dispersed and active supported Pt nanoparticles for gaseous formaldehyde oxidation： Influence of particle size[J].Chemical Engineering Journal，2014， 252：320-326.

[15]CHEN H Y，RUI Z B，WANG X Y，et al. Multifunctional Pt/ZSM-5 catalyst for complete oxidation of gaseous formaldehyde at ambient temperature[J]. Catalysis Today，2015，258：56-63.

[16]XU Z H，YU J G，JARONIEC M，et al. Efficient catalytic removal of formaldehyde at room temperature using AlOOH nanoflakes with deposited Pt[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2015，163：306-312.

[17]ZHANG C B，LI Y B，WANG Y F，et al. Sodium-promoted Pd/TiO₂ for catalytic oxidation of formaldehyde at ambient temperature[J]. Environmental Science & Technology，2014，48：5816-5822.

[18]HUANG H B，YE X G，HUANG H L，et al. Mechanistic study on formaldehyde removal over Pd/TiO₂ catalysts： oxygen transfer and role of water vapor[J]. Chemical Engineering Journal，2013，230：73-79.

[19]PARK S J，BAE I，NAM I S，et al. Oxidation of formaldehyde over Pd/Beta catalyst[J]. Chemical Engineering Journal，2012，195-196：392-402.

[20]BAI B Y，LI J H. Positive effects of K⁺ ions on three-dimensional mesoporous Ag/Co₃O₄ catalyst for HCHO oxidation[J]. American Chemical Society，2014，4：2753 -2762.

[21]MA L，SEO C Y，CHEN X Y，et al. Sodium-promoted Ag/CeO₂ nanospheres for catalytic oxidation of formaldehyde[J]. Chemical Engineering Journal，2018，350：419-428.

[22] LI D D，YANG G L，LI P L，et al. Promotion of formaldehyde oxidation over Ag catalyst by Fe doped MnO_x support at room temperature[J]. Catalysis Today，2016，277：257-265.

[23]QU Z P，CHEN D，SUN Y H，et al. High catalytic activity for formaldehyde oxidation of AgCo/APTES@MCM-41 prepared by two steps method[J]. Applied Catalysis A： General，2014，487：100-109.

[24] LI H F，ZHANG N，CHEN P，et al. High surface area Au/CeO₂ catalysts for low temperature formaldehyde oxidation[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2011，110：279-285.

[25]XU Q L，LEI W Y，LI X Y，et al. Efficient removal of formaldehyde by nanosized gold on well-defined CeO₂ nanorods at room temperature[J]. Environmental Science & Technology，2014，48（16）：9702-9708.

[26]CHEN B B，ZHU X B，CROCKER M，et al. FeO_x-supported gold catalysts for catalytic removal of formaldehyde at room temperature[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2014，154-155：73-81.

[27]TIAN H，HE J H，ZHANG X D，et al.Facile synthesis of porous manganese oxide K-OMS-2 materials and their catalytic activity for formaldehyde oxidation[J]. Microporous Mesoporous Material，2011， 138（1）：118-122.

[28]RONG S P，ZHANG P Y，YANG Y J，et al. MnO₂ framework for instantaneous mineralization of carcinogenic airborne formaldehyde at room temperature[J]. ACS Catalysis，2017，7（2）：1057-1067.

[29]WANG M，ZHANG L X，HUANG W M，et al. The catalytic oxidation removal of low-concentration HCHO at high space velocity by partially crystallized mesoporous MnO_x[J].Chemical Engineering Journal，2017，320：667-676.

[30]盧素红，王雪，魏书晗，等. 介孔Co₃O₄/Al₂O₃催化氧化甲醛的性能研究[J].当代化工，2018，47（6）：1105-1107.

[31]FANG R M，HANG H B，JI J，et al. Efficient MnO_x supported on coconut shell activated carbon for catalytic oxidation of indoor formaldehyde at room temperature[J]. Chemical Engineering Journal，2018，334：2050-2057.

[32] GUO Z Y，SONG L H，XU T T，et al. CeO₂-CuO bimetal oxides derived from Ce - based MOF and their difference in catalytic activities for CO oxidation[J]. Materials Chemistry and Physics，2019，226：338-343.

[33]LU S H，LI K L，HUANG F L，et al. Efficient MnO_x-Co₃O₄-CeO₂ catalysts for formaldehyde elimination[J]. Applied Surface Science， 2017，400：277-282.

[34]WANG Y，ZHU A M，CHEN B B，et al. Three-dimensional ordered mesoporous Co-Mn oxide： A highly active catalyst for “storage–oxidation” cycling for the removal of formaldehyde[J]. Catalysis Communications，2013，36：52-57.

[35]SHI C，WANG Y，ZHU A M，et al. Mn_xCo_3-xO₄ solid solution as high-efficient catalysts for low-temperature oxidation of formaldehyde[J]. Catalysis Communications，2012，28：18-22.