刘慧敏

摘      要：以PAA5000为模板，采用离心水洗的方法制备出大小均匀、性能优良的纳米SiO₂空心球，通过与酸催化溶胶混合的方式提高了其减反膜的抗划伤性能。通过透射电子显微镜（TEM）观察到纳米SiO₂空心球呈单分散状态且具有明显的核壳结构，通过扫描电子显微镜（SEM）观察到纳米SiO₂空心球减反膜表面平整且具有高的孔隙率，这使得纳米SiO₂空心球减反膜同时具备高透过率和优良的抗划伤性能，在用于户外使用的太阳能光伏/光热领域具有广阔的应用前景。

关  键  词：溶胶-凝胶法;纳米SiO₂空心球;减反膜;PAA模板

中图分类号：TQ016.1;TQ032      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）06-1009-04

Preparation and Study of Nano-SiO₂Hollow Sphere  Anti-reflection Film With PAA5000 as Template

LIU Hui-min

（School of Materials Science and Engineering， Shandong Jianzhu University， Jinan Shandong 250100， China）

Abstract： PAA5000 was used as a template， and nano-SiO₂hollow spheres with uniform size and excellent performance were prepared by centrifugal washing. The anti-scratch performance of anti-reflection film was improved by mixing with acid-catalyzed sol. The observation results by transmission electron microscope（TEM） showed that the nano-SiO₂hollow spheres were monodispersed and had clear core-shell structure. The observation results by scanning electron microscope （SEM） showed that the surface of the nano-SiO₂hollow spheres anti-reflection film was flat and had high porosity， which made the nano-SiO₂hollow ball anti-reflection film have high transmittance and excellent scratch resistance， and have wide application prospects in solar photovoltaic/ photothermal fields for outdoor use.

Key words： Sol-gel method; Nano-SiO₂hollow spheres; Anti-reflection coating; PAA template

有效提高太陽能光伏/光热转换效率的重要措施之一是在太阳能光伏/光热器件玻璃表面涂覆减反射薄膜。目前一般的溶胶-凝胶法制备的高减反效果的减反膜因具有与空气连通的开放孔隙，其抗划伤、抗污染和耐候性差而不能有效应用于户外使用的太阳能光伏/光热器件，纳米 SiO₂空心球减反膜的出现为减反膜大规模的户外利用带来曙光^[1-2]。

1  试验

1.1  材料

本试验采用的载玻片材料为飞船牌载玻片，规格为25.4 mm×76.2 mm，盐城市信泰医疗器械生产。其他试验材料见表1。

1.2  纳米SiO₂空心球溶胶的制备

取PAA溶于氨水中，待PAA完全溶解后，再将该混合溶液逐滴加入无水乙醇中混合均匀，中速磁力搅拌（搅拌速率约为500 r/min），每隔1 h用移液管滴加一定量的 TEOS，共滴加5次，滴加完毕后，继续搅拌4 h，室温陈化2 d即得到SiO₂纳米球胶体，将合成的SiO₂纳米球先用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤2次，最后将得到的SiO₂空心球分散在无水乙醇中形成溶胶待用^[3-7]。

1.3  酸催化溶胶的制备

首先将无水乙醇等分成两份，一份与TEOS混合得到溶液A，另一份与盐酸、去离子水混合得到溶液B，溶液A和溶液B各自搅拌20 min，之后将B溶液逐滴加入A溶液中，室温下搅拌30 min，再在室温下陈化4 d得到酸催化溶胶待用。

1.4  纳米SiO₂空心球减反膜的制备

将纳米SiO₂空心球溶胶与酸催化溶胶以不同的比例混合后用超声波分散仪分散15 min待用。将玻璃基片用脱脂棉擦干净，采用浸渍-提拉法在上述所制备的混合溶胶中浸渍镀膜，然后将试样放入电阻炉中加热煅烧，温度升高到450 ℃并保温

30 min，随炉冷却至室温。

1.5  力学性能检测

根据《涂膜硬度铅笔测定法》（GB/T 6739-1996）测量薄膜的硬度。将试样放置在水平的台面上，涂膜向上固定，手持铅笔约成45°角，以1 mm·s^-1的速度匀速推动，与最硬的铅笔相对应的硬度可以代表SiO₂空心球减反膜的力学性能^[8]。在本文中，使用2H、3H、4H、5H、6H不同硬度的铅笔，其中6H硬度最大。

2  结果与讨论

2.1  納米SiO₂空心球形成的主要影响因素

通过正交试验讨论了不同PAA、氨水、TEOS的用量对空心球形成的影响，确定最佳配方。

试验方案见表2，表中A表示PAA用量，B表示氨水用量，C表示TEOS用量，Y_i表示最高透过率（i=1， 2， 3， 4），结果分析见表3。

由表2中可以看到，方案3的最高透过率为98.5%，为表中最好的试验结果，其试验组合为A₂B₁C₂，即PAA用量0.2 mL，氨水用量4.2 mL，TEOS用量1.5 mL。

由表3可以看到，R₂=0.95>R₁=0.45>R₃=0.15，因子主次的排列顺序为：BAC，即试验因子对最高透过率的影响主次排序为：氨水用量、PAA用量、TEOS用量。

氨水不仅可以催化TEOS水解聚合，也是纳米SiO₂空心球能否形成的重要因素。图1为不同氨水用量对减反膜透过率的影响。当氨水用量过少时，铵根离子不足，PAA被胺化得不充分，存在的大量羧基使PAA整体显负电性，TEOS水解生产的SiO₂也显负电性，两者相互排斥，SiO₂无法包覆PAA，大部分SiO₂纳米粒子不能形成明显的核壳结构^[9]。

随着氨水用量的增加，PAA显正电性，吸引SiO₂在其表面聚合，得到规整的核壳结构，减反膜透过率提高。但当氨水用量过多时，大量的羧酸铵使PAA链的斥力增大，导致原本聚集的分子链打开，无法形成明显的核壳结构，减反膜透过率降低。

PAA作为形成空心球的核，其用量影响了空心球的尺寸和空腔体积。图2为不同PAA用量对减反膜透过率的影响。当PAA用量偏少时，形成的空心球的数量少，减反膜的透过率较低。随着PAA用量的增加，减反膜的透过率提高。当TEOS的用量保持不变时，只增加PAA的用量，形成的纳米SiO₂空心球粒径减小，导致透过率降低^[10]。

TEOS水解产生的SiO₂在PAA核表面聚合形成壳，TEOS的用量影响了SiO₂空心球的壁厚^[11]。图3为空心球壁厚随TEOS用量的变化，从图中可以看出，在一定范围内空心球的壁厚随TEOS用量的增加而增加。

当TEOS用量过少时，形成的空心球壁厚太薄甚至无法形成完整的壳，离心洗涤时空心球易破

碎^[12]。当TEOS用量过多时，水解产生的大量SiO₂自身形成实心球，而得到的空心球壁太厚，壳变得粗糙，没有明显的核壳结构，纳米SiO₂空心球的空腔体积分率减小，减反膜的折射率增大，透过率降低，影响薄膜的减反射性能^[1]。

2.2  SiO₂空心球及其减反膜的形貌分析

经离心洗涤制备的纳米SiO₂空心球的形貌如图4所示。SiO₂空心球是单分散的，没有团聚现象，具有明显的核壳结构，SiO₂空心球的平均直径约为60 nm且大小均匀，壁厚约为12 nm。采用浸渍-提拉法在纳米SiO₂空心球溶胶中浸镀薄膜，该纳米SiO₂空心球减反膜和玻璃基片的结合力并不高，用手指轻轻一擦就能把薄膜抹掉，没有实际应用意义。

酸催化溶胶所制得减反膜结构为纤维链状，分子间结合力良好，具有理想的机械性能。将纳米SiO₂空心球溶胶与酸催化溶胶以不同的比例混合，分散均匀后浸镀薄膜。酸催化溶胶用量不同，纳米SiO₂空心球减反膜的表面形貌也不同。图5为纳米SiO₂空心球溶胶与酸催化溶胶的混合比例为9∶2时所得减反膜的表面形貌。

当两种溶胶的混合比例为9∶1时，纳米SiO₂空心球减反膜表面凹凸不平，纳米SiO₂空心球之间存在大量空隙，这些空隙可以降低折射率，提高透过率，但是它们也容易吸附杂质并削弱抗划伤性

能^[13]。当两种溶胶的混合比例为9∶2时，大部分间隙被填满，SiO₂空心球减反膜表面变得更光滑，表面整体均匀，无明显缺陷且空心球相互连接好。当两种溶胶的混合比例达到9∶3时， SiO₂空心球减反膜表面非常光滑，抗划伤性能提高，但此时大量的酸催化溶胶把所有间隙都填满，使减反膜孔隙率降低，导致透过率明显下降。

图6为不同混合比例的SiO₂空心球减反膜的透过率曲线图。由图6可知，当SiO₂空心球溶胶不与酸催化溶胶混合时透过率是最高的，可达98.5%，随着酸催化溶胶用量的增加，SiO₂空心球减反膜的透过率逐渐降低。

2.3  不同混合比例对纳米SiO₂空心球减反膜力学性能的影响

当混合溶胶的比例为9∶0时，SiO₂空心球减反膜被2H铅笔完全破坏，这是因为空心球之间为点接触，结合力为范德华力，力学性能差。当混合比例为9∶1时，纳米SiO₂空心球减反膜被5H铅笔破坏，力学性能远高于9∶0时。当纳米SiO₂空心球溶胶与酸催化溶胶混合时，空心球之间的空隙被酸催化溶胶填充，空心球之间和空心球与基片的结合力提高，减反膜的力学性能提高。如表3所示，当混合比例为9∶2时，减反膜被6H铅笔破坏，而当混合比例为9∶3时，硬度超过6H。

3  结 论

本文采用溶胶-凝胶法制备了纳米SiO₂空心球减反膜，用可见光分光光度计测定减反膜的透过率。研究结果表明，不同氨水、PAA、TEOS的用量对纳米SiO₂空心球的形成具有一定的影响，在最佳工艺条件下制备的纳米SiO₂空心球减反膜在最佳波长处可将试样的透过率由91.6%提高到98.5%，且和酸催化溶胶以一定的比例混合后有优良的力学性能，证明这是一种可行的方法，可以保证减反膜既具有高透过率，又具有良好的抗划伤性能。

参考文献：

[1]GUILLEMOT F， BRUNET-BRUNEAU A， BOURGEAT-LAMI E， et al. Latex-templated silica films： tailoring porosity to get a stable low-refractive index[J].Chemistry of Materials， 2010， 22 （9）： 2822-2828.

[2]焦華. 溶胶-凝胶法制备复合相变PEG/SiO₂的试验研究[J]. 当代化工，2018，47（4）：739-741.

[3]俞书宏. 一种二氧化硅空心球的制备方法： CN1931718A[P]. 2016-10-09

[4]ZHANG J， LAN P J， LI J， et al. Sol–gel derived near-UV and visible antireflection coatings from hybridized hollow silica nanospheres[J].J Solgel Sci Technol， 2014， 71 （2）： 267-275.

[5]万勇. 二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究[D]. 合肥：中国科学技术大学，2007

[6]NAKASHIMA Y， TAKAI C， CHEN W H， et al. Control size distribution of hollow silica nanoparticles by viscosity of emulsion template[J].Colloids Surf A Physicochem Eng Asp， 2016， 507 （1）： 164-169.

[7]MENG X， WANG Y， WANG H， et al. Preparation of hydrophobic and abrasion-resistant silica antireflective coatings by using a cationic surfactant to regulate surface morphologies[J].Solar Energy， 2014， 101（1）：283-290.

[8]DOU W W， NIU Y C， LIU X J， et al. Preparation of single-layer antireflective SiO₂coating with broadband transmittance using PEG-modified sol–gel method[J].Journal of sol-gel science and technology， 2013， 68 （2）： 302-306.

[9]孙志娟，陈雪莲，蒋春跃. 自组装法制备中空二氧化硅纳米粒子减反射薄膜[J]. 无机材料学报，2014，29（9）：947-955.

[10]付宝城.PVC膜/纳米SiO₂超疏水表面的构建及其性能研究[D]. 杭州：浙江理工大学，2015.

[11]WAN Y， YU S H. Polyelectrolyte controlled large-scale synthesis of hollow silica spheres with tunable sizes and wall thicknesses[J].Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112 （10）： 3641-3647.

[12]陈雪莲.中空二氧化硅纳米粒子制备减反射薄膜的研究[D].杭州：浙江工业大学，2014.

[13]GUO Z Q， LIU Y， TANG M Y， et al. Super-durable closed-surface antireflection thin film by silica nanocomposites[J].Solar energy materials &solar cells， 2017， 170： 143-148.