段立民 汪瑞 贾诚浩 李珂万 相嘉威 王琛 王进

摘要：指出了作为碳纳米材料的新兴成员，破量子点（CQDs）因其优异的荧光性能，在离子检测方面展现出潜在的应用价值。阐述了CQDs作为荧光探针检测离子的几种检测原理以及CQDs作为荧光探针检测Cu²⁺、Fe³⁺、Ag⁺、Hg²⁺等金属阳离子和P₃O₄、I^-、F^-等阴离子的方法，总结了其作为荧光探针的优缺点并进行了展望。

关键词：破童子点;荧光探针;检测原理;离子

中图分类号：O567 文献标识码;A 文章编号：1674-9944（2020）04-0128-04

1 引言

2004年，XuXY等[1]在提纯碳纳米管的过程中，首次发现了一种荧光碳纳米颗粒，2年后，Sun等[2]通过激光烧蚀法制备得到了这种荧光碳纳米颗粒，并命名为碳点（Carbon Dots）。碳量子点（Carbon Quantum Dots，CQDs），泛指一类粒径小于10nm，具有荧光性质，以碳为主体的、富含表面基团的碳纳米颗粒，因其具有光致激发性、电化学发光特性、稳定性、低细胞毒性、高生物相容性等优良的性质CQDs在生物、医学、环境、光学和分析化学等诸多方面都有巨大的潜在应用价值。很多离子对CQDs都有荧光猝灭效应，研究者们利用CQDs的荧光猝灭率与相关离子与有机物质的浓度之间的线性关系，开展了一系列的分析检测研究。近年来，有关CQDs在金属离子检测方面的报道综述较多，而鲜有其检测原理和作为荧光探针检测阴离子方面的总结，本文重点综述了近几年来CQDs作为荧光探针的检测原理以及检测不同阴阳离子的应用，以期寻找其利用开发的潜在价值。

2 检测原理

CQDs的熒光性质与表面基团有关，而一些离子能够与CQDs的表面基团发生作用而使其荧光性质发生改变，因此可以根据其荧光的变化用于离子的分析检测。目前，检测原理主要有荧光猝灭、荧光增敏和荧光共振能量转移。

2.1 荧光猝灭

待测离子可以与CQDs结合直接猝灭其荧光，且为静态猝灭，即待测离子不改变CQDs的荧光寿命，只是与CQDs通过相互作用力结合。CQDs基于荧光猝灭原理作为荧光探针检测离子时，被检测的离子大多是金属阳离子。Murugan等[3]用CQDs作为荧光探针检测Cu²⁺时，用密度泛函理论（DFT）计算表明CQDs与二价金属离子之间存在较强的相互作用。Omer等[4]用CQDs作为荧光探针检测Fe³⁺时，用循环伏安法测定了掺杂CQDs的HOMO和LUMO水平，经能级计算和吸收光谱证实，其猝灭机理可归因于CQDs表面官能团对Fe³⁺的选择性配位，其有助于光诱导电子从CQDs转移到Fe³⁺的d轨道。

2.2 荧光增敏

CQDs与某种修饰剂结合后，可以降低其荧光强度，比如Eu³⁺、Hg²⁺等金属离子，但是当被测离子加入这种CQDs—修饰剂体系后，离子与修饰剂结合，使荧光恢复，基于这种原理检测的被称为“关开型”荧光探针。Zhao等[5]用CQDs-Eu³⁺体系定量检测了P₃O₄^3-，Li等[6]用CQDs-Hg²⁺体系定量检测了I^-。

2.3 荧光共振能量转移

荧光共振能量转移（FRIT）通常发生在两个不同的荧光基团之间。如果一个荧光基团（供体）的发射光谱与另外一个荧光基团（受体）的吸收光谱有一定的重叠，当这两个荧光基团间的距离合适时，就可观察到荧光能量由供体向受体转移的现象。赵[7]以罗丹明B（RhB）为荧光供体，以炭黑为原料，硝酸氧化制备的CQDs为荧光受体，所组成的CQDs-RhB体系可以作为荧光探针用来检测Fe³⁺，并发现Fe³⁺能影响FRIT效应，且能猝灭激态光生电子。

3 金属阳离子的检测

3.1 Cu²⁺的检测

Kumari等[8]利用废聚烯烃热解得到的残渣，采用化学氧化辅助超声波一步水热合成法制备得到CQDs，对Cu²⁺具有较高的选择性和灵敏度，线性检测范围为1～8.0μM，检测限为6.33nm。Murugan等[3]以小米碎米为碳源，采用热裂解法制备得到了高荧光碳量子点，发现Cu²⁺对其荧光猝灭率相对于其他离子较高，荧光猝灭率与Cu²⁺浓度在0～100μM范围内呈线性相关，检测限达10nm。Luo等[9]以3，4—二羟基—L—苯丙氨酸为碳源，采用一步微波辅助法合成的CQDs能够对铜离子进行选择性检测，检测范围为4～60μM，检测限达0.4μM，并通过静电相互作用证明其机理为静态猝灭。

3.2 Fe³⁺的检测

Qi等[10]以稻谷渣和甘氨酸为碳源和氮源，采用一步水热法合成了氮掺杂碳量子点，相对量子产率达23.48%，荧光强度与Fe³⁺浓度具有较好的线性关系，检测范围为3.32-32.26μM，检测限为0.7462μM。Niu等[11]（PPI）以邻苯二酚和乙二胺为前驱体和电解质，采用简单电化学方法制备的CQDs，相对量子产率高达30.6%，对Fe³⁺的线性检测范围为5～500μM，检测限为0.5μM。Wu等[12]以维生素B1为原料制备出了硫掺杂的CQDs，检测范围在0.1～1.0mm，检测限为177nm。Omer等[4]以柠檬酸、尿素和磷酸为原料，在二甲基甲酞胺溶液中，采用水热合成法制备了磷、氮掺杂的CQDs，同时显示绿色下转换和上转换荧光，并发现Fe³⁺使荧光猝灭，Fe³⁺在0.1～0.9M浓度范围内具有线性响应，检测限为50nM。

3.3 Ag⁺的检测

Liao等[13]以柠檬酸和盐酸硫胺素为原料，采用一步水热法合成了硫氮共掺杂碳点CQDs作为Ag⁺高选择性荧光探针，该探针对Ag⁺线性检测范围为0～10uM，检测限为0.40μM.Arumugam等[14]通过一步水热处理可食性绿色植物西兰花制备的CQDs选择性检测Ag⁺，检测范围为0-600μM，检测限为0.5μM。Lu等[15]以1，2，4—三氨基苯为前驱体，采用水热合成法制备得到了氮掺杂的CQDs，其对Ag⁺具有良好的选择性和敏感性，0～10μM和10-30μM的Ag⁺浓度范围内，CQDs检测效率与Ag⁺浓度呈线性关系，并可以用于食品包装材料中痕量Ag⁺的检测，实际检测中，与火焰原子吸收光谱法相比，相对误差为6.24%。

3.4 Hg²⁺的检测

Meng等[16]以叶酸、甘油和氯金酸为原料，采用一步水热法制备的金氮共掺杂CQDs是检测Hg²⁺的优良荧光探针，线性范围为0-v41.86μM，检测限为0.118um，该荧光探针对Hg²⁺具有特异性当加入EDTA -2Na或I^-时，含Hg²⁺的荧光强度变大。Bano等[17]利用罗望子叶片通过简单的一步水热处理合成CQDs，制备的CADS相对量子产率高达46.6%，可用于检测Hg²⁺，在0～0.1μM的动态范围内最低检测限低至6nmo Tang等[18]以柠檬酸和乙二胺为原料利用泡沫铜微反应器制备的CQDs非常适合作为Hg²⁺检测的荧光探针，检测范围在0～0.09μM，最低检测限为2.104nm，优于其他许多研究，并突出了微反应器合成系统作为环境和危害检测工具的价值。Mondal等[19]利用微波合成法以柠檬酸和对苯二胺为前驱体合成的CQDs以简单方式与Tb形成双发射荧光探针，用于视觉检测Hg²⁺金属离子，并利用Zeta电位和电子能带图解释了光致发光猝灭机理（光诱导电子转移过程）。

3.5 其他离子[Cd²⁺、Cr（Ⅵ）、Pb²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺）的检测

Niu等[20]用丙氨酸和组氨酸水热合成的CQDs与AuNCs杂化，这种杂化材料可以作为Cd²⁺荧光探针，其检测范围为0～16μM，检测限为32.5nm，这是由于Cd²⁺对CQDs/AuNCs纳米杂化材料的静态猝灭和内滤效应。Feng等[21]以天然海带为原料，采用水热法合成的CQDs表面官能團与Cr（Ⅵ）之间具有强相互作用，其检出范围为0.01～50μM，检出限为0.52μM，用KMnO₄将Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ），也能实现Cr（Ⅲ）的检测。Singh[22]用天冬氨酸、二乙烯三胺和磷酸水热合成了N、P元素掺杂的CQDs，可以用于检测Cr（Ⅵ），检测范围为5～35μM，检测限位4.25μM，其机理为内过滤效应与静态猝火。Bhamore等[23]以梨果实为原料合成的CQDs通过螯合增强荧光（CHEF）机理，对Al³⁺具有较高的选择性，检测范围0.005～50pM，检测限为0.0025pm（2.5nm）。Kumar等[24]以2—（2—羟基苄基氨基）丙酸为原料水热合成的CQDs在水介质中对Zn²⁺有选择性的荧光打开，Pb²⁺有选择性的荧光关闭，浓度依赖性研究表明， CQDs可检测低至μM浓度的Zn²⁺和Pb²⁺离子。Liao等[25]用5—磷酸毗哆醛和乙二胺一步水热法合成的P、N共掺杂的CQDs为高选择性的Co²⁺荧光探针，检测范围为0～60μM，检测限为0.053μM。

4 阴离子的检测

阴离子的检测主要基于荧光增敏原理，其检测的阴离子取决于其结合剂的种类，主要检测的有P₃O₄^3-、F^-、I^-等，具体如下。

Zhao等[5]用柠檬酸与11—氨基十一烷酸为原料水热合成CQDs，发现Eu³⁺能够与CQDs表面的羧基结合从而使其荧光强度下降，而Eu³⁺对磷酸盐供氧原子的亲和力比羧酸基团供氧原子的亲和力高，所以将其设计成了“关开型”荧光探针检测P₃O₄^3-，其检测范围为0.4～15μM，检测限为51nM。Niu等[11]制备处的CQDs能够被Fe³⁺荧光猝灭，而焦磷酸根离子（PPi）可与Fe³⁺络合而使荧光恢复，使之成为PPi荧光探针，检测范围在0～500μM。Singhal等[26]用水热合成方法制备出的羧基化CQDs， Eu³⁺能够与表面的羧基结合，当加入氟离子之后，荧光恢复，并且对其具有较高的选择性，由此制备出了“关开型”的氟离子荧光探针，检测范围在1～25即M。Li等[6]以柠檬酸铵和乙二胺为碳源和氮源水热合成的CQDs能够被Hg²⁺猝灭，在CQDs—Hg²⁺中加入I^-可以使其与Hg²⁺生成HgI₂，以至于荧光恢复，所设计的I^-荧光探针检测范围在0.5～40μM。检测限为0.354μM。

5 结论

CQDs作为荧光探针检测离子时，具有灵敏度高、选择性高、用量少、前处理简单、价格便宜、操作简单等优点，但是也存在一些问题。

（1）当CQDs作为荧光探针检测离子时，其主要用于含有痕量离子的食品、饮料、自来水、果汁等物质的检测与分析，检测的浓度范围大多在。到几百μM，其检测范围的上限是根据离子猝灭荧光强度的最大限值决定的。而电镀废水、矿山废水等含有的金属离子浓度远超过这个范围，扩大CDQs的应用范围将大大提高其应用潜力。

（2）量子产率低导致检测范围受限CQDs的量子产率越高，其荧光强度越高，耐受离子猝灭能力就越高，常规制备的CQDs相对量子产率（以硫酸奎宁为标准物质）大多在10%～40%，若提高CQDs的量子产率将提高检测金属离子浓度的范围。

（3）文献中报道的CQDs荧光探针的检测环境大多是用模拟溶液，也就是用于检测水中的离子，将CQDs荧光探针应用于大气、固废、土壤等环境离子的检测也是提高其应用潜力的一种方式。

致谢：

感谢合肥工业大学国家级创新实验项目的资助，感谢王进教授的指导和帮助！

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收稿日期：2020-01-18

基金項目：合肥工业大学国家级大学生创新实验项目（编号：201810359051）

作者简介：段立民（1997-），男，合肥工业大学资源与环境学院学生。

通讯作者：王进（1978-），女，教授，博士，博导，研究方向为环境污染控制技术与原理。