王淑培，张 静，游莉榕，吴玉琼，赵泰霞，傅新征

(武夷学院 茶与食品学院，福建 武夷山 354300)

柑橘是全球产量最大的水果[1]，我国柑橘种植历史悠久、品种齐全，2017年我国柑橘种植面积、产量分别为2.60×106hm2和3.82×107t，均位居世界第一[2]，柑橘除少部分作为新鲜水果食用外，大部分作为原料生产果汁、果酒、果醋和罐头等产品，生产过程会产生大量的柑橘皮渣[3]。柑橘皮渣仅有少部分用于提取香精油、维生素等物质以及用作动物饲料，大多数作为废弃物直接填埋处理，不仅造成资源浪费，还破坏土壤结构、污染水体和空气，影响到生态环境安全[4-6]。

高吸水性树脂是一种新型高分子聚合物材料，具有吸水能力强及保水性能优的特点，被广泛用于农林[7]、园艺[8]、食品[9]、医药[10]、建筑[11]、环境治理[12]及日用品[13]等领域。根据合成原料不同，高吸水树脂分为天然高分子系列和合成高聚物系列[14]，相比于合成高聚物吸水树脂，天然高分子吸水树脂具有无毒、无污染及可降解等特点，越来越成为人们研究的重点。

本研究以柑橘皮渣为原料，通过碱化、醚化以及交联反应，添加少量高岭土制备柑橘皮渣吸水树脂，扩展柑橘皮渣的综合利用，实现了废弃物的再利用。在考察8个单因素的基础上，通过Plackett-Burman试验设计筛选影响柑橘皮渣吸水树脂的显著因素，采用Box-Behnken响应面试验优化并预测了柑橘皮渣吸水树脂的最佳工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柑橘皮渣购自武夷山市；冰乙酸（AR）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（AR）、高岭土（CP）、甲醇（AR），上海展云化工有限公司；氯乙酸（AR），西亚试剂有限公司；浓盐酸（AR），国药集团化学试剂有限公司；NaOH（AR），西陇化工股份有限公司；无水乙醇（AR），三明市三圆化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

低速离心机（KQ-600KDE型）安微中科佳科学仪器有限公司；超声波清洗机（SB5200DTD）宁波新芝生物科技股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9075A型）上海慧泰仪器制造有限公司；紫外可见分光光度计（V-1100D）上海美谱达仪器有限公司；高速万能粉碎机（FW80型）天津市泰斯特仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ型）郑州长城科工贸有限公司；电热恒温培养箱（DHP-9082）上海慧泰仪器制造有限公司；数显恒温水浴锅（HH-4型）国华电器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-III）郑州长城科工贸有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 柑橘皮渣吸水树脂制备方法

准确称取2.00 g柑橘皮渣（柑橘皮渣在60℃条件下烘干90 min，粉碎成粉，过80目筛），加入85%的酒精15 mL作为分散剂，加入NaOH溶液20 mL，静止放置8～10 h，超声30 min，加入醚化剂氯乙酸，一定温度下超声反应40 min后取出，边搅边向反应器中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯胺，并加入一定量的高岭土，55℃超声反应60 min后取出，用冰乙酸调节pH值到7，装入离心管进行离心，15 000 r/min离心10 min，沉淀物质加水洗涤、离心，重复3次，将沉淀物用乙醇洗涤，抽滤，烘干至恒重，用研钵磨碎，过100目筛，得到柑橘皮渣吸水树脂。

1.3.2 单因素试验方法

按1.3.1小节的方法，分别单独考察超声功率、醚化剂用量、交联剂用量、高岭土用量、超声碱化时间、超声醚化时间、超声交联时间、NaOH质量分数对柑橘皮渣吸水树脂性能的影响。

1.3.3 Plackett-Burman试验设计

在单因素试验基础上，通过Plackett-Burman试验对影响柑橘皮渣制备吸水性树脂的8个因素进行筛选，确定显著性影响因素，对8个因素分别选取1、-1高低2水平，Plackett-Burman试验因素和水平设计见表1。

表1 Plackett-Burman试验设计因素及水平Tab.1 The factors and levels of Plackett-Burman design

1.3.4 Box-Benhnken Design试验设计

根据Plackett-Burman试验结果，选取对吸水树脂吸水倍率影响最大的交联剂用量、超声交联时间与NaOH溶液浓度3个因素作为进一步优化的因素，做三因素三水平响应面分析试验，响应面试验因素及水平见表2。

表2 Box-Benhnken Design试验设计因素及水平表Tab.2 The factors and levels of Box-Benhnken design

1.3.5 吸水树脂吸水能力测定

吸水倍率是指树脂吸水后与吸水前的质量差与吸水前质量的比，用Q表示，称取0.1 g柑橘皮渣吸水树脂装入三角瓶中，加入足量的蒸馏水，过24 h后用滤袋过滤多余的水分，并沥干，称量吸水后的质量，根据式（1）进行计算：

式中，Q为吸水倍率，m1为吸水前质量（g），m2为吸水24 h后的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果与分析

2.1.1 NaOH质量分数对吸水倍率的影响

从图1可知，当NaOH质量分数为35%时，吸水树脂的吸水倍率最高，为60.88%。在20%～35%范围内，吸水树脂的吸水倍率随着NaOH质量分数的增加而升高，高于35%时，吸水倍率开始降低。这可能是由于在低浓度时，随着碱液的增加，对柑橘皮渣纤维结构破坏程度增加，并降低了纤维素的结晶度[15]，增加了化学反应的可及性，故而柑橘皮渣树脂的吸水倍率增高；但碱液浓度过高可能导致NaOH与氯乙酸发生副反应影响主反应的进行，柑橘皮渣树脂吸水倍率降低。

图1 氢氧化钠质量分数对吸水倍率的影响Fig.1 Effect of sodium hydroxide dosage on water absorbency

2.1.2 醚化剂用量对吸水倍率的影响

从图2可以看出，醚化剂用量对吸水树脂的吸水倍率影响先升高后降低，在醚化剂用量为1.0 g时，吸水倍率达到最高48.27%，在一定范围内，随着醚化剂用量的增大，柑橘皮渣醚化反应增加，更有利于后续化学反应的，吸水倍率随之增加，达到一定取代度后，继续增大醚化剂用量，树脂的吸水倍率也不再增加。

图2 醚化剂用量对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of etherification agent on water absorbency

2.1.3 交联剂用量对吸水倍率的影响

图3是交联剂用量对柑橘皮渣吸水树脂吸水倍率的影响，随着交联剂交联剂用量的增大，吸水倍率增加，在交联剂用量为0.08 g时，吸水树脂的吸水倍率最高，为61.03，超过0.08 g后，树脂的吸水倍率反而降低。这是因为交联剂用量影响吸水树脂三维网络结构的形成[16]，交联剂用量过少，在超声交联反应时无法形成稳固的三维网状结构，导致吸水树脂吸水倍率的降低。而交联剂用量过大时，增大了交联密度，网络结构过于紧密，溶胀度下降，吸水倍率也随之下降。

图3 交联剂用量对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of crosslinking agent on water absorbency

2.1.4 高岭土用量对吸水倍率的影响

从图4可以看出，随着高岭土用量增加，吸水倍率也随之增高。当高岭土用量为0.08 g时，吸水倍率达到最高59.29%。继续增大高岭土用量，树脂吸水倍率略有下降。高岭土可以起到支撑树脂网络结构的作用，适量的高岭土会使柑橘皮渣树脂的网络结构更加完整，吸水倍率增高；过量的高岭土可能会破坏树脂本身的网络空间结构，导致柑橘皮渣吸水树脂吸水倍率下降。

图4 高岭土用量对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of kaolin on water absorbency

2.1.5 超声碱化时间对吸水倍率的影响

由图5可知，随着超声碱化时间的延长，其吸水倍率先升高后逐渐降低。在20 min时，吸水倍率达到最高60.63%。这是因为超声碱化时间适当有助于超声碱化反应的进行，但碱化时间过长，会使得柑橘皮渣纤维结构受到一定程度上破坏，影响后续反应的进行，导致吸水倍率降低。

图5 超声碱化时间对吸水倍率的影响Fig.5 Effect of ultrasonic time of alkalization on water absorbency

2.1.6 超声醚化时间对吸水倍率的影响

图6是超声醚化时间对吸水倍率的影响，超声醚化时间为45 min时，产品的吸水倍率达到最高为53.18%。由于制备高吸水树脂时，主要是利用柑橘皮渣内含有的纤维素成分。可能是由于所制备的水树脂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和羟甲基纤维素醚化交联产物，而醚化的主要作用是在纤维素表层形成取代度低的交联结构，当醚化时间为45 min时的取代度正好能得出最佳的吸水倍率，而后随着时间的延长，取代度增加过高，反而使吸水倍率降低。

图6 超声醚化时间对吸水倍率的影响Fig.6 Effect of ultrasonic timeof etherification on water absorbency

2.1.7 超声交联时间对吸水倍率的影响

由图7可知，随着超声交联时间的增加，在40～60 min之间时，吸水树脂的吸水倍率随着时间增加随之升高，在超声醚化时间为60 min吸水倍率达到最大值60.68，超过60 min后，柑橘皮渣树脂的吸水倍率随着时间延长迅速下降。这是因为随着超声交联时间的加长，柑橘皮渣树脂逐渐形成了较完整的网络空间结构，吸水倍率随之增高。但超声交联时间过长，导致交联密度过大，形成的网络空间结构过于紧密，反而降低了吸水倍率。

图7 超声交联时间对吸水倍率的影响Fig.7 Effect of ultrasonic time of crosslinking reaction on water absorbency

2.1.8 超声功率对吸水倍率的影响

从图8可以看出，在200～300 W范围内，柑橘皮渣树脂吸水倍率随着超声功率的增大而逐渐增高，在超声功率300 W时，吸水倍率达到最大值59.91，超过300 W后，树脂吸水倍率增加趋于平缓。可能是因为随着超声功率的增大，一方面超声空化产生的冲击波和微射流作用加强，对柑橘皮渣的形态结构和超微结构的改变程度增加；另一方面超声波的搅拌、振荡机械作用能促进传质作用，增加反应物分子接触面积，提高了可及度和化学反应性能[17]。

图8 超声功率对吸水倍率的影响Fig.8 Effect of ultrasonic on water absorbency

2.2 Plackett-Burman试验设计结果分析

超声功率、醚化剂用量、交联剂用量、高岭土用量、超声碱化时间、超声醚化时间、超声交联时间、NaOH质量分数8个单因素对树脂吸水倍率影响的Plackett-Burman试验设计及结果见表3。

表3 Plackett-Burman试验设计表及结果Tab.3 Experimental design and response results of Plackett-Burman design

采用Design Expert 8.06软件对表3中的数据进行分析，结果见表4。模型的P值为0.018 8，表明模型显著；高岭土用量、超声交联时间和NaOH质量分数3个因素对柑橘皮渣吸水性树脂吸水倍率的影响显著。因此选取高岭土用量、超声交联时间和NaOH质量分数3个因素，进行Box-Behnken Design试验。

表4 Plackett-Burman试验方差分析Table 4 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.3 Box-Behnken Design试验设计结果分析

2.3.1 回归模型的建立与数据分析

根据Box-Behnken Design试验原理，以柑橘皮渣吸水树脂吸水倍率为响应值进行三因素（高岭土用量、超声交联时间和NaOH质量分数）三水平响应面分析试验，试验设计及结果见表5。

表5 Box-Behnken Design试验设计及结果Tab.5 Experimental design and response results of Box-Behnken design

通过Design-Expert8.06软件对表5的数据进行分析，试验方差分析见表6，柑橘皮渣树脂吸水倍率对3个因素的二次回归方程为：

从表6可以看出，失拟项P=0.758 5＞0.05，失拟不显著，模型与实际情况拟合较好；模型P＜0.000 1，表明回归模型极显著；模型决定系数R2=98.88%，调整，说明试验的3个因素能解释响应值变化的98.88%，模型拟合程度很，用该模型分析和预测柑橘皮渣树脂的制备工艺是合适的[18]。模型一次项A、C对响应值柑橘皮渣树脂吸水倍率极显著（P＜0.01），模型一次项B对响应值柑橘皮渣树脂吸水倍率显著（P＜0.05），平方项A2、B2、C2对响应值柑橘皮渣树脂吸水倍率极显著（P＜0.01）。

表6 Box-Behnken Design试验方差分析Tab.6 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.4 验证实验

通过响应面试验预测最佳条件为：高岭土用量为0.07 g、超声交联时间为53 min、NaOH质量分数为35%，柑橘皮渣吸水树脂理论吸水倍率为65.05；在此条件下重复5组验证实验，柑橘皮渣吸水树脂的吸水倍率平均值为63.65，与理论值的相对误差为2.15%，实际值与预测值接近。

3 结论

在考察超声功率、醚化剂用量、交联剂用量、高岭土用量、超声碱化时间、超声醚化时间、超声交联时间、NaOH质量分数8个单因素试验基础上，利用Plackett-Burman试验筛选出显著影响柑橘皮渣吸水树脂吸水倍率的3个因素：高岭土用量、超声交联时间、NaOH质量分数；采用Box-Behnken Design响应面试验方法，建立了制备柑橘皮渣吸水树脂的二次多项式数学模型，经显著性检验分析，可用此模型预测柑橘皮渣吸水树脂的吸水倍率，最佳工艺条件为：高岭土用量为0.07 g、超声交联时间为53 min、NaOH质量分数为35%，模型预测得到最高吸水倍率为65.05，验证试验实际测量值为63.65，与预测值的相对误差为2.15%，吻合度较高，试验设计合理可靠。