刘顺强，付 璐，李燕飞，程茹娜

(连云港职业技术学院，江苏 连云港 222006)

我国为畜禽养殖与畜禽产品消耗大国，畜禽养殖技术创新成果突出，但对病死畜禽无害化产物的资源再利用及产业化发展较慢。病死畜禽无害化处理，从卫生防疫考虑，可以用填埋法、焚烧法等处理方式[1-2]，但这样处理技术含量偏低，生物质资源没有得到再利用。在国外，通常利用无害化处理病死畜禽进行资源再利用，广泛应用于有机肥和动物饲料。

病死畜禽含有大量的蛋白质，可将其水解成氨基酸[3],氨基酸可与Zn、Mn、Cu、Mo、 B、Fe等微量元素发生螯合反应，氨基酸微量元素螯合物具有稳定性好、吸收率高、抵抗干扰、生物效价高等优点，可起到补充微量元素和氨基酸的双重作用。氨基酸叶面肥与其他氮肥比较，具有提高产量、增强抗逆性、肥效快、减少污染、改善土壤等优势[4]。氨基酸叶面肥不仅是一种优质螯合肥料,而且又为病死畜禽的再利用找到了一条清洁、有效的途径，具有很好的生态、经济和社会效益[5]。

1 实验部分

1.1 实验原料

鸡肉，市场采购；98%浓硫酸，25%～28%氨水，碳酸钙，氧化钙，氢氧化钙，氢氧化钾，硫酸锌，硫酸锰，磷酸二氢钾，苯甲酸钠，吐温80均为工业级。

1.2 无害化酸解处理病死畜禽制备氨基酸液

按照 100g鸡+10mL浓硫酸+10mL水配比105～110℃酸解反应3h，得到油水分层的酸解液，上层白色为油脂，下层为氨基酸液。经分析氨基酸态氮的含量为14.84 g/L。

1.3 氨基酸叶面肥的合成工艺

叶面肥的具体工艺流程为：酸解液→①碱中和→②脱色除臭→③微量元素螯合→④过滤→⑤调pH→⑥加稳定剂

2 结果与讨论

2.1 碱中和

针对酸解液含硫酸浓度高的情况，分别使用碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙做沉淀剂，生成硫酸钙沉淀，但沉淀量太多，难过滤，沉淀再利用成本高，此方案不好。又尝试用氨水做中和剂，生成硫酸铵，在肥料中可起到氮肥的作用，最重要的是硫酸铵可以完全溶于氨基酸叶面肥，不需要多余的工艺和费用，且在肥料中可起到氮肥的作用，硫酸铵溶解度高，不产生沉淀。

2.2 脱色除臭

用5%～8%的活性炭，在常温下搅拌0.5h，即可得到淡黄色的氨基酸液，经检测氨基酸含量基本不变，说明活性炭未吸附氨基酸。在一定温度下搅拌一定时间，过滤掉活性炭得澄清液。脱色后，臭味减少很多，在样品中加少量除味剂，可达到完全没有臭味的效果。

2.3 微量元素螯合

此步添加硫酸锌、硫酸锰微量元素化合物，可以根据叶面肥最终用途来选择添加何种微量元素。为了更好的螯合，需要添加螯合剂如柠檬酸和EDTA-2Na。通过控制螯合温度、pH值和反应时间，可以得到澄清的螯合氨基酸盐液。

2.3.1 螯合剂的选择

由于氨基酸液中有多种氨基酸，但不是每种氨基酸都能和微量元素螯合，为了促进微量元素尽可能地螯合，保障叶面肥不产生沉淀，本研究选用乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸作为螯合剂，并就其使用量做了小试。

取100mL 中和后的氨基酸液放入250mL烧杯中，加入4.43g ZnSO4·7H2O和3.08g MnSO4·H2O，在室温(20～30℃)搅拌溶解，滴加氨水(30%)到溶液稍微不透明就停止滴加。测溶液pH值，看其变化，了解螯合剂的效果，见表1。

表1 不同量螯合剂的加入与溶液最大pH值的关系

从表1可以看出，不同比例的螯合剂的加入，得到的溶液pH值不一样，一般螯合剂加入量越多，溶液pH值可以调的越大而不浑浊。因此，上表pH值较大的为②③⑤，考虑到EDTA-2Na的价格1.3万/吨，柠檬酸0.4万/吨，柠檬酸远远便宜于EDTA-2Na，因此选用工业级柠檬酸作为配合螯合剂。

2.3.2 微量元素的螯合

取鸡氨基酸原液800mL做叶面肥原料，用氨水中和至pH值=5～6，加5%的活性炭，55℃浓缩至600mL，冷却结晶过滤掉活性炭和硫酸铵晶体，得红色澄清复合氨基酸液，此时游离氨基酸含量大于100g/L。准备做微量元素含量为10%锌和10%锰螯合试验，称2.20g ZnSO4·7H2O和1.54g MnSO4·H2O溶于15 mL水中，配成金属离子溶液I。取35 mL前面制得的氨基酸液为溶液II，在80℃水浴中加热搅拌，溶液I缓慢滴加至溶液II中，滴完后用氢氧化钾调pH值=6～7,反应1h后静置冷却，烧杯底部有少量晶体生成，过滤得清液即氨基酸螯合液。分析晶体的组成，晶体加水可以溶解，滴加碱，有白色沉淀生成，继续滴加，沉淀增加且变为棕色，碱过量，过滤沉淀，为褐色沉淀，可能为MnO(OH)2，滤液加酸，又有白色沉淀生成，酸过量，沉淀溶解，可判断沉淀为Zn(OH)2，从实验分析可知，螯合液底部的晶体为含锌和锰的盐，可能为硫酸锌铵和硫酸锰铵复盐。本试验加入的微量元素锌和锰大部分都和氨基酸螯合了，但少量没有螯合，形成了复盐，究其原因，可能是螯合pH值小，H+会阻止金属阳离子与氨基酸螯合，或者是溶液中硫酸铵含量高，容易与氨基酸竞争，形成复盐晶体，下一步将针对以上情况微调，改变螯合微环境，使其完全达到螯合的含量要求。

2.4 调pH值

用碱氨水或KOH调pH，使pH值=3. 0～ 8. 0，达到要求，一般调pH值=4.5～5.5。

2.5 添加各种助剂

本试验最终选用吐温-80 作为表面活性剂。加稳定剂吐温-80 0.1%～1%。

为防止叶面肥有机质发霉变质，可和酱油一样加防腐剂苯甲酸钠，添加量为0.02%～0.05%，其最佳防腐pH值为4左右。

添加大量元素，加磷酸二氢钾，使P2O5含量>60g/L，K含量>40g/L。钾元素也可以在中和时添加少量KOH。

2.6 过滤

螯合后需要静置1～2天，把生成的少量沉淀过滤除去，达到国标的水不溶物达标(≤ 50 g /L)。

2.7 氨基酸叶面肥主要技术指标要求(见表2)

经测定，利用鸡肉制得的氨基酸为原料制备的水溶性氨基酸叶面肥符合NY1429-2010指标，见表2 。

表2 水溶性氨基酸叶面肥行业标准NY1429-2010及测定结果

3 结论

本研究探索了病死畜禽无害化处理产物的资源再利用，用酸解法处理病死畜禽制得氨基酸液，通过中和、脱色、除臭、螯合等工艺条件优化合成了水溶性液态叶面肥。样品既含有植物易于吸收的螯合微量元素，又含有植物需要的大量元素，液体澄清，符合行业标准(NY1429-2010)要求。