气相色谱-质谱法测定地坪涂料中6种增塑剂的含量

2020-07-06张清龙梅陆嘉莉

生物化工 2020年3期

张清，龙梅，陆嘉莉

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121）

地坪涂料因其优良的粘结性、耐磨性和防腐蚀性而广泛用于食品化工、电力电子、仪器仪表、制药、食品等生产作业场所和商场、学校、体育馆、展厅、停车场等公共场所[1-2]。邻苯二甲酸酯（PAEs）增塑剂是一类具有生殖毒性、免疫毒性、致畸致癌性的环境激素，可以通过消化、呼吸、皮肤接触等途径进入人体并累积，会严重危及身体健康[3]。

在涂料行业，PAEs增塑剂主要用来增加涂膜柔韧性。然而涂料使用后，未与涂料中的高分子基质形成稳定化学键的PAEs增塑剂，容易迁移到环境而传递至人体[4]。本研究建立了气相色谱-质谱法（GC-MS）测定地坪涂料中关注度较高的6种塑化剂的方法，旨在为检验检测、政府决策、部门监管、风险评估和预警提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1310-TSQ8000气相色谱-质谱联用仪，Thermo Scientific Trace；MS105DU 电子天平，METTLER TOLEDO；BILON-2000CT超声波清洗器，上海比朗仪器公司；0.22 μm有机相型微孔滤膜，天津津腾实验设备有限公司。

6种增塑剂标准品：邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），纯度≥98%，购于德国Dr.Ehrenstorfer公司；丁酮，分析纯，纯度≥99.0%，购于重庆川东化工（集团）有限公司。

1.2 GC-MS条件

气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度为 300 ℃；升温程序为初始温度 70 ℃，保持 1 min，以 20 ℃ /min升温至220 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升温至270 ℃，保持 1 min，以 20 ℃/min升温至300 ℃，保持 10 min；进样体积：1 μL；恒流模式，不分流进样，流速1.2 mL/min；载气为氦气（纯度≥99.999%）。

质谱条件：离子源温度为300 ℃；传输线温度为280 ℃；电离方式为电轰击电离（EI）；溶剂延迟5 min；全扫描（SCAN）定性，选择离子扫描（SIM）定量。

6种增塑剂的保留时间及定性、定量离子见表1。

1.3 标准工作溶液的配制

分别称取6种增塑剂标准品0.1 g（精度0.1 mg），用丁酮溶解并定容于100 mL容量瓶中，得到1 000 mg/L的单标储备液，于4 ℃冰箱保存。分别移取适量单标储备液，用丁酮配制得到DBP、BBP、DEHP、DNOP浓度为 200 mg/L，DINP、DIDP浓度为 500 mg/L 的混合标准储备液。将混合标准储备液逐级稀释配制成混合标准工作液，使得DBP、BBP、DEHP、DNOP 浓度分别为 0.03 mg/L、0.06 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L，DINP、DIDP 浓度分别为 0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、10.00 mg/L、20.00 mg/L，保存于 4 ℃冰箱待测。

1.4 样品前处理

将待测样品搅拌均匀，按产品明示的施工配比制备混合试样后，精确称取1 g（精确至0.1 mg）试样于50 mL具塞锥形瓶中。加入20 mL丁酮后置于超声波发生器中提取10 min，冷却后将上清滤液转移至50 mL容量瓶中，残渣再用20 mL丁酮超声提取5 min。合并滤液至50 mL容量瓶中，用丁酮定容。最后用0.22 μm有机滤膜过滤，待GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和方法检出限

将配制好的标准工作溶液上机测试，再分别以各物质质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并计算回归方程。结果见表2，DBP、BBP、DEHP、DNOP 在 0.03～1.00 mg/L 的范围内，以及 DINP、DIDP在 0.5～20.0 mg/L的范围内，线性关系良好，相关系数（R2）均不低于0.997。通过将曲线最低点用丁酮逐级稀释后上机测试，根据信噪比S/N=3 可计算方法检出限为 1.7～7.1 mg/kg。

表1 SIM模式下6种增塑剂保留时间、定性参考离子和定量离子

表2 线性方程和方法检出限

2.2 回收率和精密度

通过向空白的地坪涂料样品中添加低、中、高3个浓度的目标物质标准溶液，每个加标水平测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差（RSD）。结果见表3，6种增塑剂加标回收率为85.6%～102.7%，RSD为1.2%～5.1%。

表3 加标回收率和精密度（n=6）

2.3 实际样品的测定

用建立的方法测定了17批次地坪涂料的增塑剂含量，图1为典型样品的GC-MS总离子流图。检测结果如表4所示，有10批次检出DEHP，含量在5.5～12.4 mg/kg。有 14 批次检测出 DBP，含量在 9.6～5 613 mg/kg。有一批次样品（15#）的DBP含量高达5 613 mg/kg，风险很高，该物质可能是作为重要辅料带入。