汤茂铜，杜勇壮，赵洁兰，张元良，蒋其民，蒋必彪，2*

（1. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏省常州市 213164；2. 常州大学 怀德学院，江苏省靖江市 214500）

超支化聚合物是三维网络结构，具有低黏度、良好的溶解性以及链末端含有大量官能团的优点，在催化、涂料、黏合剂以及纳米药物等领域有重大的应用前景［1-2］。传统的超支化聚合物合成方法主要包括自缩合乙烯基聚合［3-4］、开环聚合［5］、ABx（A，B代指两个不同的官能团，x表示官能团数）型缩聚［6］以及An+Bm（n，m表示单体官能团数）型单体聚合［7］。此外，Michael加成聚合因具有反应条件温和、产率高的优点，也是一种有效制备超支化聚合物的方法［7-8］。在Michael加成聚合的范例中，Thiol-Michael加成因易于实施，反应温和、快速的特性受到了很多关注，被广泛用来制备超支化聚合物［9］。然而，该反应所需的巯基单体具有种类少、不稳定，有难闻气味和毒性的缺点，限制了Thiol-Michael加成的进一步应用。若能发展以低毒、无刺激气味且种类较多的醇羟基单体替代巯基单体与不饱和键单体在温和的条件下发生Michael加成聚合制备超支化聚合物，非常有意义。尽管目前已有少数基于碱催化羟基与双丙烯酸酯类单体聚合制备超支化聚合物的报道，但制备条件相对比较苛刻，所得聚合物相对分子质量较低，且聚合所用单体是需繁琐制备的AB2型单体［10-11］。近年来，采用有机膦腈碱（t-BuP2）可在温和条件下催化聚合制备传统方法无法得到的杂链聚合物，受到了广泛关注［12-14］。本课题组也发现t-BuP2可在室温条件下催化伯醇或仲醇与双丙烯酸酯类单体的Oxa-Michael加成聚合，且该反应具有点击聚合特性［15］，这都为以醇羟基与双丙烯酸酯类单体的Oxa-Michael加成聚合制备超支化聚合物提供了思路。另外，基于醇羟基与双丙烯酸酯类单体在碱性催化剂下聚合不可避免会发生酯交换副反应［10-11，15］，可能会在一定程度上影响聚合物的结构与性能。因此，本工作以3种不同碳链长度的双丙烯酸酯为单体，采用t-BuP2催化三羟甲基丙烷（TMP）与双丙烯酸酯类单体的Oxa-Michael加成聚合，在常温条件下制备了3种结构的超支化聚合物，研究了双丙烯酸酯类单体碳链长度对支化聚合物的结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），1,4-丁二醇二丙烯酸酯 （BDDA），TMP：均为化学纯，英国Alfa公司；t-BuP2，化学纯，美国西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；2-甲基-1,3-丙二醇（MPO），化学纯，阿拉丁化学试剂（上海）有限公司；二丙烯酸乙二酯（EGDA），参照文献［16］的方法通过乙二醇与丙烯酰氯经酰化反应合成，纯度98.9%；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），化学纯，国药集团化学试剂有限公司，在氢化钙存在下搅拌过夜，减压蒸馏后使用；其他药品均未纯化直接使用。

1.2 支化聚合物的合成

在充有高纯氩气的干燥手套箱内，向10 mL单口烧瓶中依次加入HDDA（4 mmol，0.905 2 g），TMP（2 mmol，0.268 4 g），DMF（2.4 mL）。使用微量进样器向体系中逐滴加入催化剂t-BuP2（0.2 mmol，100 μL），3～5 s/滴，在室温条件下反应1 h，反应结束后向体系中加入0.5 mL乙酸终止反应，用二氯甲烷稀释，聚合物溶解后通过装有压实的酸性氧化铝的小柱子，用以除去碱性的t-BuP2，然后于正己烷中沉降，真空干燥至恒重，得到支化聚合物，记作聚合物C。按n（BDDA）∶n（MPO）∶n（t-BuP2）=2.0∶1.0∶0.1和n（EGDA）∶n（TMP）∶n（t-BuP2）=2.0∶1.0∶0.1，采用上述相同的方法分别制备另外两种结构的支化聚合物，分别记作聚合物A，聚合物B。以n（HDDA）∶n（MPO）∶n（t-BuP2）=1.0∶1.0∶0.1参照文献［15］的聚合方法制备参比聚合物，即线型模型聚合物LP，其相对重均分子量（Mw.SEC）为13 700，相对分子质量分布（PDI）为1.33。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet公司的Nicolet-670型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片，波数400～4 000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1。

聚合物结构采用瑞士布鲁克公司的Bruker ARX-500型核磁共振波谱仪测试，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，频率500 MHz，分辨率小于0.2 Hz，灵敏度大于100。

聚合物相对分子质量及其分布采用美国Waters公司的Waters 2487型三检测体积排除色谱仪测试，线型聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，流量为1.0 mL/min，色谱柱温度为35 ℃。

玻璃化转变温度（tg）采用美国PE公司的DSC 6000型差示扫描量热仪测试，氮气气氛，升温速率为10 K/min，温度为-50～200 ℃。

聚合物的热性能采用美国TA仪器公司的Q200型热失重分析仪测定，氮气气氛，升温速率为20 K/min，温度为-50～650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

从图1可以看出：3种聚合物在1 630 cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动，1 731 cm-1处的吸收峰是C=O的伸缩振动，1 110 cm-1处的吸收峰归属于双丙烯酸酯单体上未反应的双键和羟基加成后的C—O—C的伸缩振动。这说明采用Oxa-Michael加成聚合成功制备了双键封端的聚合物。

图1 3种聚合物的FTIRFig.1 FTIR spectra of polymers

从图2可以看出：3种聚合物在化学位移（δ）为6.39，6.13，5.84处的峰对应丙烯酸双键上的质子（1，2，3）；δ在4.20～3.86的峰对应酯键结构边上与氧直接相连的亚甲基；δ为3.79～3.59，2.65～2.45的峰对应丙烯酸酯双键与羟基反应后生成的两个亚甲基（5，8）；δ为0.96～0.71的峰对应TMP结构单元上的甲基（13）。这表明，成功地以双丙烯酸酯与TMP通过Oxa-Michael加成聚合制备了双键封端的聚合物，与FTIR分析结果一致。

图2 聚合物的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of polymers

从图3可以看出：3种聚合物δ为171.0，166.0处的峰对应聚合物中羰基上的碳（14a，14b）；δ为130.5，128.5处的峰对应聚合物中末端双键上的碳（1，2）；δ为66.0，35.0处的峰对应双丙烯酸酯双键与羟基加成后新生成的2个亚甲基碳（5，8）。这进一步证实t-BuP2成功催化TMP与双丙烯酸酯类单体的Oxa-Michael加成聚合制备了目标结构的聚合物。

图3 聚合物的核磁共振碳谱Fig.3 13C-NMR spectra of polymers

支化度（DB）是衡量具有支化结构聚合物的重要参数。DB=（D+T）/（D+T+L），其中，D，T，L分别为聚合物中支化单元数、端基单元数、线型单元数［17-18］。由于制备的是双键封端的聚合物，因此，聚合物的DB参照文献［15］通过核磁共振氢谱中聚合物的双键（1，2，3）及羟基（6）末端基的质子峰的积分面积计算，得到3种聚合物的DB分别为0.87，0.83，0.82，聚合物的支化程度相近。这表明，以t-BuP2催化羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合制备的3种聚合物具有支化结构，且双丙烯酸酯类单体碳链长度不影响聚合物的支化程度。

从表1可以看出：随着双丙烯酸酯单体碳链长度的增加，合成的聚合物的相对分子质量变大，表明t-BuP2催化长链的双丙烯酸酯单体与TMP的Oxa-Michael加成聚合有利于得到高相对分子质量的支化聚合物。

表1 支化聚合物的表征结果Tab.1 Characterization results of polymers

图4 3种聚合物的流出体积曲线和特性黏度曲线Fig.4 Elution volume and intrinsic viscosity curves of polymers注： ［η］为特性黏度；M为相对分子质量，下同。

从图4可以看出：在流出时间相同时，3种聚合物的相对分子质量均大于线型模型聚合物LP的相对分子质量；在相同的相对分子质量下，3种聚合物的特性黏度均小于线型模型聚合物的特性黏度，进一步表明制备的3种聚合物具有支化结构［18-19］。另外，3种聚合物的流出体积曲线相近，且其马克曲线的马克-霍温克参数相近，表明双丙烯酸酯单体碳链长度不影响聚合物的支化结构，这与核磁共振波谱结果一致。

从图5可以看出：与短链双丙烯酸酯类单体相比，以长链双丙烯酸酯类单体与TMP聚合得到的聚合物含有的高相对分子质量组分更多，且获得的聚合物具有更高的相对分子质量。其可能的原因是羟基与丙烯酸酯类单体的酯键在强碱性条件下会不可避免地发生酯交换反应［15］。即相对于长碳链双丙烯酸酯类单体，以短碳链双丙烯酯类单体聚合得到的聚合物更容易受到羟基官能团的进攻发生酯交换反应。

图5 聚合物的相对分子质量微分分布曲线Fig.5 Differential molecular weight distributions of polymers

按式（1）计算3种聚合物的酯交换率分别为70.63%，28.99%，17.43%，说明短碳链双丙烯酸酯类单体聚合体系更容易发生酯交换反应。由带有羟基末端的低聚物向聚合物结构进攻，发生的酯交换反应可能会改变聚合物链结构，使聚合物链长度降低，相对分子质量降低，其可能的酯交换反应示意见图6。随着聚合体系的酯交换比例增加，带有羟基末端的低聚物会更多地与聚合物链发生酯交换，最终导致所得聚合物的相对分子质量更低。因此，以长链HDDA单体与TMP聚合能够得到较高相对分子质量的支化聚合物。

式中：S4b和S4c分别代表核磁共振氢谱中4b（未发生酯交换的酯键）和4c（酯交换后的酯键）的质子峰面积。

2.2 聚合物性能研究

从图7可以看出：随着双丙烯酸酯类单体碳链长度的增加，聚合物的tg从-47.96 ℃增加到-43.18℃，表明长碳链HDDA与TMP的Oxa-Michael加成聚合得到的支化聚合物具有较高的tg。

从图8可以看出：3种聚合物在200～500 ℃发生热分解，但相对于以短碳链双丙烯酸酯类单体与TMP经Oxa-Michael加成聚合得到的聚合物A和聚合物B，以更长碳链HDDA与TMP制备的聚合物C的热分解更慢，热分解温度更高，表明聚合物C具有更好的热稳定性，更有利于在工业领域中应用。

图6 t-BuP2催化Oxa-Michael加成支化聚合可能发生的酯交换反应示意Fig.6 Possible transesterification in t-BuP2 catalyzed Oxa-Michael addition polymerization

3 结论

a）以t-BuP2催化3种不同碳链长度的双丙烯酸酯类单体与TMP经Oxa-Michael加成聚合制备了3种双键封端的超支化聚合物。

图8 支化聚合物的热重曲线Fig.8 TG curves of branched polymers

b）双丙烯酸酯类单体碳链长度不影响支化聚合物的DB，但影响支化聚合物的相对分子质量，进而影响其热性能。这是因为相对于长碳链的双丙烯酸酯类单体，TMP的羟基官能团或带有羟基的低聚物更容易攻击短碳链双丙烯酸酯类单体并发生酯交换反应，使聚合物链变短，导致聚合物的相对分子量降低，使聚合物的热稳定性变差。

c）长碳链HDDA与TMP经Oxa-Michael加成聚合得到的支化聚合物相对分子质量更高、热稳定性更好，具有更大的工业应用价值和前景。