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23 MHz核磁测定聚乙烯密度的影响因素

2020-06-30王会能孙晓燕张立兰张玉强王如琪

合成树脂及塑料 2020年3期
关键词:粒料核磁粉料

王会能,秦 超,孙晓燕,张立兰,张玉强,王如琪

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司,陕西省榆林市 718500)

测定聚乙烯密度的方法有:密度梯度柱法、密度天平法、浸渍法、比重瓶法等[1]。最常用的有密度梯度柱法和密度天平法。密度梯度柱法虽然测定结果准确,但测定过程复杂,测定时间长,操作必须严谨,才能为生产加工提供有效数据,且使用的异丙醇长时间接触会对人体产生危害;密度天平法受制样的影响,试样密度分布不匀,不能科学地判断其密度。

利用共振频率为23 MHz的核磁共振波谱仪(简称23 MHz核磁)测试聚乙烯密度具有快速高效、测试精度高等优点[2]。23 MHz核磁可获得以时间为轴的H的核磁共振信号(即核磁共振时域信号),核磁共振时域信号的衰减与分子运动有极大关系,分子运动快的时域信号衰减快,分子运动慢的时域信号衰减慢。聚乙烯的聚集态中有晶相和无定形, 两者的分子运动有较大差异,而在核磁共振时域信号上可以看出晶相和无定形的差异,所以本工作研究了23 MHz核磁测定聚乙烯密度的影响因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)粒料及粉料:HD5502S,T60-800,HM5411EA,TR571Y,TR580Y,DMDA-8008,J53-10,PN049-030-122,均为陕西延长中煤榆林能源化工有限公司(简称榆能化)采用Innovene S环管淤浆工艺生产;DGDA-6094,榆能化采用Unipol气相流化床工艺生产;DMDA-8007,中国石油天然气股份有限公司(简称中国石油)兰州石化分公司(简称兰州石化公司)采用Unipol气相流化床工艺生产;5000S,兰州石化公司采用三井油化淤浆法CX工艺生产;T50-3600,中国石油独山子石化分公司(简称独山子石化公司)采用lnnovene G气相流化床工艺生产;HM9455F1,中国石油四川石化责任有限公司采用Hostalen釜式淤浆工艺生产;HD5010EA,北方华锦化学工业股份有限公司采用lnnoveneTMS淤浆工艺生产;DGDA-6098,中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)齐鲁分公司(简称齐鲁石化公司)采用中国石化气相工艺生产。

线型低密度聚乙烯(LLDPE)粒料及粉料:DNDA-8320,DFDA-7042,DFDA-7047,DFDA-7050,YC7151U,均为榆能化采用Unipol气相流化床工艺生产;20030BA,兰州石化公司采用Unipol气相流化床工艺生产;HS7001,独山子石化公司采用lnnovene G气相流化床工艺生产;7151U,齐鲁石化公司采用中国石化气相工艺生产。

抗酸剂硬脂酸钙,光稳定剂Tinuvin622,复配抗氧剂:均为山东省临沂市三丰化工有限公司。高纯水,自制。异丙醇,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

MQC23MHz型台式核磁共振波谱仪,干浴恒温器,φ26 mm核磁管,φ26 mm核磁管塞,英国牛津仪器公司;TYPE A型密度梯度柱,日本柴山科学制作所;No.120-SAS-2000型熔体流动速率仪,日本安田精机制作所;LTE26-40型挤出机,美国LabTech公司;DSC1型差示扫描量热仪,瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 聚乙烯非常规试样制备

将聚乙烯粉料1 kg、抗酸剂200 mg、复配抗氧剂200 mg和光稳定剂200 mg在搅拌器中按比例混合均匀后,称取3.0~8.0 g混合试样在熔体流动速率仪上挤出(温度190 ℃;负荷分别为2.16,10.00,21.60 kg),在活塞杆两环形刻线内剪切样条,选取平滑、无气泡的样条,在23 ℃条件下放在聚乙烯板上冷却10 min,再放入沸水中煮沸30 min,移除加热源在23 ℃条件下冷却60 min,取出样条放在滤纸上30 min,然后切取长度为3~5 mm的样条若干,使用异丙醇浸泡3 min,放入标定的密度梯度管中,等待1 min后读取数据,得到一系列聚乙烯标准试样的密度,在此基础上建立了23 MHz核磁测定聚乙烯密度用的标准曲线。将聚乙烯粉料1 kg、抗酸剂200 mg、复配抗氧剂200 mg和光稳定剂200 mg在搅拌器中按比例混合均匀后在挤出机中(螺杆转速30 r/min;挤出机各段温度分别为170,180,180,190,190,190,190,190 ℃)进行制样。

1.4 性能测试

聚乙烯密度测试:将试样放在磁体中,H核被磁化并产生一个磁化矢量,磁化矢量的大小与H核的数量成正比,给磁化矢量外加一个短而强的90°射频脉冲,会产生时间轴的感应信号,这个感应信号就是核磁共振时域信号[3]。聚乙烯的核磁共振时域信号曲线见图1。

图1 典型聚乙烯的核磁共振时域信号曲线Fig.1 Typical NMR time domain signal curve of polyethylene

利用23 MHz核磁可得到聚乙烯结晶和无定形部分的核磁共振时域信号,该信号与聚乙烯密度呈线性关系。采用聚乙烯标准试样,将用密度梯度柱测试的密度,与在23 MHz核磁上测得的核磁共振时域信号建立标准曲线(见图2)。LLDPE粉料标准曲线公式:y=-7.73×105x+7.54×105,R2=0.999 7;LLDPE粒料标准曲线公式:y=-9.18×105x+8.85×105,R2=0.999 3;HDPE粉料标准曲线公式:y=-7.34×105x+7.18×105,R2=0.999 8。HDPE粒料标准曲线公式:y=-6.96×105x+6.80×105,R2=0.997 8。其中,y为时域信号,x为密度,R2为相关系数。对于未知密度的聚乙烯,在23 MHz核磁上测得核磁共振时域信号,即可通过图2得到该聚乙烯的密度。

图2 聚乙烯标准试样的核磁共振时域信号与密度的关系曲线Fig.2 NMR time domain signal as a function of density of polyethylene standard sample

2 结果与讨论

2.1 恒温温度的影响

温度是影响聚乙烯密度的一个重要因素,核磁共振时域信号与分子运动有密切关系, 温度会影响分子运动,因此,在实验设计上首先考虑试样温度对测试数据的影响。

图3 聚乙烯密度随预热温度的变化情况Fig.3 Density of polyethylene as a function of preheating temperature

其他条件一致,取相同质量、不同密度的聚乙烯粉料和粒料装入核磁管中,设定恒温器预热温度分别为38.0,38.5,39.0,39.5,40.0,40.5,41.0,41.5,42.0,42.5 ℃进行恒温加热,然后测其密度。从图3看出:聚乙烯密度随着预热温度升高呈降低趋势,说明温度对密度影响较大。

2.2 试样量的影响

试样量是影响测试结果的另一个因素。核磁共振时域信号的获取是通过射频线圈得到的,试样在该线圈中的位置不同,则线圈的灵敏度也不同,从而影响测试结果。

其他条件一致,分别称取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7050、粒料DNDA-8320和HDPE粉料DGDA-6094、粒料DMDA-8007,测试其密度。从图4a和图4b看出:随着质量的增加 ,LLDPE的密度呈减小趋势,LLDPE粉料在3.5~6.0 g时趋于稳定,LLDPE粒料在3.5~5.0 g时趋于稳定;从图4c和图4d看出:随着质量的增加,HDPE的密度呈减小趋势,在4.0~5.5 g趋于稳定。

2.3 预热时间的影响

温度影响聚乙烯密度,同样在干浴恒温器中的预热时间也会影响聚乙烯的密度。聚乙烯不是导热性良好的材料,确保足够的预热时间是确保测试数据准确的一个因素。

其他条件一致,分别称取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7047、HDPE粉料DMDA-8007和LLDPE粒料DFDA-7042、HDPE粒料J53-10各5.0 g。从图5a和图5b看出:随着预热时间的增大,LLDPE的密度呈减小趋势, LLDPE粉料在25~45 min,LLDPE粒料在25~50 min趋于稳定。从图5c和图5d看出:随着预热时间增加,HDPE的密度呈减小趋势,在20~50 min趋于稳定。总的看来,HDPE与LLDPE的粉料和粒料均随预热时间增加而呈减小趋势,在25 min后都趋于稳定,在60 min后几乎稳定,变化不超过0.000 2 g/cm3。

图4 聚乙烯密度随质量的变化Fig.4 Density of polyethylene as a function of mass

2.4 添加剂的影响

添加助剂的聚乙烯粉料中:抗酸剂用量为200 mg/kg,抗氧剂用量为200 mg/kg,光稳定剂用量为200 mg/kg,在其他条件相同的情况下,利用23 MHz核磁测定聚乙烯粉料密度。从表1可以看出:添加助剂前后的聚乙烯粉料密度差值小于等于0.000 2 g/cm3,说明加入的少量添加剂不影响聚乙烯粉料密度的测定结果。

2.5 制样的影响

聚乙烯粒料已在造粒过程中添加了抗氧剂,所以本工作仅对聚乙烯粉料中抗氧剂的影响进行研究。选择10个已知密度的聚乙烯粉料,抗酸剂、抗氧剂、光稳定剂用量均为200 mg/kg并经挤出造粒而成,在其他条件相同的情况下利用23 MHz核磁测定密度。从表2可以看出:密度差值为0.002 1 g/cm3;与不添加助剂且未经挤出造粒直接测试的聚乙烯粉料密度相比,添加助剂经挤出造粒后的聚乙烯密度偏大。这是因为在挤出造粒过程中,聚乙烯粉料的相态结构发生很大变化,挤出造粒后的密度偏高。挤出造粒时,加入的添加剂分散均匀程度,挤出造粒过程中的温度、螺杆转速、空气排出、冷却速度、切刀速率都会对聚乙烯的结晶度产生影响,从而影响聚乙烯密度的测定[4-6]。因此,必须对聚乙烯粉料和粒料分别建立标准曲线。

图6 23 MHz核磁和密度梯度柱测定聚乙烯密度的离散对比Fig.6 Dispersion comparison of density of polyethylene measured by 23MHz NMR and density gradient column respectively

表2 挤出造粒对聚乙烯粉料密度的影响Tab.2 Effect of extrusion granulation on density of polyethylene powder g/cm3

2.6 23 MHz核磁测试密度与密度梯度柱测试密度的对比

利用密度梯度柱多次测定不同密度的聚乙烯粒料和粉料的密度,取其平均值作为近似标准值[1]。以图2作为标准曲线,通过23 MHz核磁测定40个聚乙烯的密度。以密度梯度柱测定的密度平均值为纵坐标,以23 MHz核磁测定结果与密度梯度柱结果之差为横坐标,从图6可以看出:对于聚乙烯粒料,利用23 MHz核磁测定的密度与利用密度梯度柱测定的密度差值小于等于0.000 4 g/cm3;对于聚乙烯粉料,利用23 MHz核磁测定的密度与利用密度梯度柱测定的密度差值小于等于0.000 5 g/cm3。由此可知,两种方法测定的密度差值均小于等于0.000 5 g/cm3,满足密度梯度柱法测定要求[1];粒料测定结果的整体离散程度小于粉料测定结果,这是因为聚乙烯粉料在核磁管中的密实度变化较大,所以信号值波动较大造成的。

3 结论

a)利用23 MHz核磁测定聚乙烯密度受预热温度、试样量、预热时间、制样的影响。

b)利用23 MHz核磁测定聚乙烯密度的最大影响因素为预热温度。粒料测定结果的整体离散程度小于粉料。

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