檀苗苗，丁娅莉，山鹏禹，李紫晗，卢金荣

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

随着工业的不断发展，环境问题成为制约21世纪经济发展的瓶颈。光催化技术是解决环境污染问题的重要方法，其中光催化剂的开发与应用是研究的重点之一。与单组分的光催化剂相比，复合型光催化材料通常具备更好的光催化活性。通过建立p-n异质结使两种半导体材料复合是一种获得复合光催化剂的有效方法。1998年，HARA等［1］首次报道Cu2O可作为光催化材料分解水制氢气，证明了Cu2O具有良好的光催化性能。Cu2O是一种能在可见光区域发生响应的p型半导体材料，其禁带宽度（2.1 eV）决定了该催化材料的光响应范围，同时也决定了Cu2O存在光生电子-空穴分离效率低、易腐蚀、光催化活性较低等问题［2-5］。作为n型有机半导体，苝二酰亚胺（PTCDI）具有可见光区域有强吸收、光热稳定性较强、结构上有共轭大π键、电子迁移率高等优点［6-8］。目前PTCDI在太阳能电池、染料、有机光伏器件等领域均有应用［9-12］。但作为有机半导体，其存在光生载流子复合严重及光生电荷的产生、分离和转移效率低等问题，限制了PTCDI的应用与发展。

本工作将PTCDI在分子层面上进行有序排列，提高其晶格化程度，改善有机半导体电子耦合和电荷传输性能，并通过与Cu2O复合构筑p-n异质结，使电子和空穴有效分离，降低复合率并提高Cu2O/PTCDI复合材料光催化降解污染物的活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙酸铜，氢氧化钠，抗坏血酸（VC），PTCDI，亚甲基蓝，浓硫酸（w=98%），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na），异丙醇：均为分析纯。

JSM-IT100型扫描电子显微镜：日本日立公司；XPA-G4型旋转式光化学反应仪：南京胥江机电厂；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔科技（中国）；TU-1901型双光束紫外漫反射光谱仪：北京普析通用仪器有限责任公司；F-7000型荧光光谱仪：日本日立公司；UV-9000S型紫外-可见分光光度计：上海元析仪器有限公司。

1.2 Cu2O/PTCDI复合材料的制备

1.2.1 PTCDI自组装体的制备

PTCDI是一种有机小分子，由于分子结构π键的存在及分子间的非共价键和侧链的相互作用，小分子可层层堆积并紧密排列，从而形成有序聚集体（自组装体）。

在98%（w）的浓硫酸中将PTCDI超声溶解，缓慢滴入蒸馏水中，静置过夜。将上层清液吸出，用蒸馏水将沉淀洗至pH中性，离心，干燥，收集固体备用。

1.2.2 Cu2O颗粒的制备

取0.4 g乙酸铜至50 mL蒸馏水中，在50 ℃下搅拌30 min至完全溶解，逐滴加入40 mL浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液后停止加热，再加入20 mL VC（0.1 mol/L）并搅拌30 min，离心分离，取下层沉淀真空干燥，收集固体备用。

1.2.3 Cu2O/PTCDI复合材料的合成

取0.4 g乙酸铜至40 mL蒸馏水中，在50 ℃下搅拌至完全溶解，逐滴加入40 mL浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液和不同质量的PTCDI自组装体的超声溶液，停止加热后继续加入20 mL浓度为0.1 mol/L的VC溶液，搅拌30 min后离心分离，制得含不同质量分数PTCDI自组装体的复合材料［13］，以Cu2O/（x%）PTCDI表示。

1.3 测试方法

物理性能的表征：采用SEM照片表征试样的微观形貌；采用XRD谱图确定样品的成分和结晶程度；采用UV-vis测定样品的可见光吸收范围；采用FTIR分析样品的价键结构；采用PL在480 nm的激发波长处测定样品的光致发光性能；采用CHI660D型电化学工作站对样品的光电性能进行测量，其中铂丝作为电极，参比电极为标准甘汞电极，电解液是Na2SO4（0.1 mol/L）溶液。

光催化活性的测定：在旋转式光化学反应仪中加入25 mg催化剂及50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，暗反应30 min，开启350 W氙灯进行光催化反应，每隔15 min取样，静置后测定溶液的吸光度（设定波长λ=664 nm），计算降解率。

活性物种的分析：使用N2和捕捉剂可以鉴定出复合光催化剂降解亚甲基蓝的活性物种。在旋转式光化学反应仪中加入25 mg催化剂及50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液。分别在反应体系中充入N2排除O2阻止超氧自由基（·O2-）的产生、加入0.13 mL异丙醇捕捉羟基自由基（·OH）、加入0.186 g EDTA-2Na捕捉空穴（h+）［14-15］，鉴定催化作用的活性物种。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

Cu2O（a）和Cu2O/（50%）PTCDI（b）的SEM照片见图1。由图1a可见，Cu2O的形貌为立方块状，粒径约为210～320 nm。由图1b可见，Cu2O附着在PTCDI自组装体片层结构表面。分散的Cu2O为光催化提供了更多的反应位点，并且PTCDI片层结构抑制了Cu2O的团聚，增大了比表面积。随着复合材料中PTCDI自组装体质量分数的增加，PTCDI片层结构对Cu2O的包覆性进一步增强，减少了Cu2O与空气的接触，使Cu2O被氧化为氧化铜的可能性降低，提高了Cu2O的稳定性，同时由于Cu2O/PTCDI的π-π堆叠有利于电子的传输，从而使从Cu2O释放的电子经过PTCDI自组装体的层状结构进行传输，抑制了电子和空穴的复合。

Cu2O和Cu2O/PTCDI的XRD谱图见图2。通过将图2中Cu2O在29.76°，36.54°，42.46°，61.4°，78.82°的特征峰以及（110），（111），（200），（220），（311）所对应的晶面指数等数据与已有文献及PDF标准卡片（75-1531）［16-17］对比可知，所制备样品为Cu2O。由图2还可见：复合材料的XRD衍射峰除与Cu2O特征峰相符合外，在11.92°，24.90°，27.32°，29.86°处有新特征峰出现，与文献［18］中报道的PTCDI有序聚集体片层结构的衍射峰相符；随着Cu2O/PTCDI中PTCDI质量分数的增加，Cu2O衍射峰强度减弱，PTCDI衍射峰强度加强，表明二者的晶体结构在复合物中仍然保持，未形成新的晶相。

图1 Cu2O（a） 和Cu2O/（50%）PTCDI（b）的SEM照片

图2 Cu2O和Cu2O/PTCDI的XRD谱图

2.2 紫外-可见吸收光谱分析

Cu2O、 PTCDI自组装体及Cu2O/PTCDI的紫外-可见吸收光谱谱图见图3。

图3 Cu2O 、PTCDI自组装体及Cu2O/PTCDI的紫外-可见吸收光谱谱图

由图3可见，Cu2O和PTCDI自组装体在可见光区（400～800 nm）均有吸收，620 nm左右为Cu2O的吸收边界，而PTCDI自组装体的吸收边界在750 nm左右。Cu2O的吸收边界与文献中报道一致［19］。对比Cu2O/PTCDI与Cu2O的紫外-可见吸收光谱谱图可发现，由于PTCDI自组装体的加入，使Cu2O/PTCDI复合材料的吸收边界发生红移约130 nm，且随PTCDI自组装体含量的增加对可见光的吸收范围逐渐扩大，由此可知Cu2O/PTCDI复合材料有效拓宽了Cu2O的吸收光谱范围，对可见光的吸收能力得到提高，光催化性能更佳。

2.3 荧光光谱分析

Cu2O 、PTCDI自组装体及Cu2O/（90%）PTCDI的荧光光谱谱图见图4。由图4可见，PTCDI自组装体、Cu2O及Cu2O/（90%）PTCDI均在720 nm处出现了荧光发射峰，其中PTCDI自组装体的峰强度最大，Cu2O次之，而Cu2O/（90%）PTCDI的峰强度比PTCDI自组装体与Cu2O明显减弱。由荧光原理可知，随着荧光发射强度的降低，光照后电子和空穴的有效分离率就会升高［20］，即电子-空穴越不易复合。因此，Cu2O/（90%）PTCDI复合材料的光生电子-空穴复合率降低，使电子-空穴有效分离，推测两者之间可能形成了p-n异质结，加快了电子的传递。

图4 Cu2O 、PTCDI自组装体及Cu2O/（90%）PTCDI的荧光光谱谱图

2.4 红外光谱分析

PTCDI自组装体及Cu2O/PTCDI的红外光谱谱图见图5。由图5可见：1 681 cm-1处为PTCDI自组装体中羰基的伸缩振动吸收峰，1 581 cm-1处出现的特征峰是苯环的骨架振动吸收峰，3 340 cm-1处出现的宽峰是氨基和羟基的伸缩振动吸收峰［21］；Cu2O/（10%）PTCDI与Cu2O/（90%）PTCDI的吸收峰较PTCDI组装体均发生了一定的红移，红移程度随着PTCDI自组装体所占比例的增加而增大，一定程度上说明了Cu2O与PTCDI自组装体之间形成了氢键作用力，这种作用力随着PTCDI自组装体含量的增大而增强。

图5 PTCDI自组装体及Cu2O/PTCDI的红外光谱谱图

2.5 光电性能分析

通过瞬时光电流响应测试表征光催化剂的光生载流子的分离效率。PTCDI自组装体、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的光电流响应曲线见图6。由图6可见，PTCDI自组装体，Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI都可以在可见光下被激发而引起光响应。经比较发现，相同条件下Cu2O/（90%）PTCDI的光响应电流较Cu2O和PTCDI自组装体都有所增大［22］。光电流的显著提高说明PTCDI自组装体与Cu2O之间产生了相互作用，Cu2O/PTCDI中光生电子和空穴的分离效率得到提升。

图6 PTCDI自组装体、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的光电流响应曲线

为进一步验证此结论，进行了电化学阻抗测试。PTCDI自组装体、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的电化学交流阻抗见图7。由图7可见，Cu2O/（90%）PTCDI的电化学交流阻抗弧的半径最小，说明表面电荷转移电阻最小［23］，即验证了复合材料的界面电荷转移速率得到提升。

图7 PTCDI自组装体、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的电化学交流阻抗

2.6 光催化活性分析

在相同的条件下，考察Cu2O/PTCDI的复合比例对光催化活性的影响。Cu2O/PTCDI中PTCDI自组装体质量分数对亚甲基蓝降解率的影响见图8。

图8 Cu2O/PTCDI中PTCDI自组装体质量分数对亚甲基蓝降解率的影响

由图8可见，经过120 min的反应，5种样品对亚甲基蓝均有降解，Cu2O对亚甲基蓝的降解率不到10%，PTCDI自组装体对亚甲基蓝的降解率也仅为30%多，但Cu2O/PTCDI对亚甲基蓝的降解率较单体均有所提升，其中Cu2O/（90%）PTCDI对亚甲基蓝的降解率高达70%，均高于文献中报道的Cu2O［17，24］和PTCDI自组装体［25］的降解率。降解率提高的原因是PTCDI自组装体和Cu2O复合后两者之间p-n异质结的形成，使电子得到有效传递。

由图8还可见，对于不同PTCDI自组装体含量的催化剂，随着PTCDI自组装体质量分数的增加，亚甲基蓝降解率增大，说明降解过程中主要发生反应的活性物种是由PTCDI自组装体在光照下产生的。

2.7 光催化降解过程活性物种分析

在Cu2O/（90%）PTCDI催化体系中加入N2和捕捉剂对亚甲基蓝降解率的影响见图9。由图9可见：N2和异丙醇的加入对催化剂降解亚甲基蓝活性影响不大，说明活性物种不是光生电子氧化的超氧自由基和羟基自由基；而EDTA-2Na的加入严重阻碍了催化剂对亚甲基蓝的降解，表明该光催化过程中的主要活性基团是光生空穴。

图9 加入N2和捕捉剂对亚甲基蓝降解率的影响

2.8 稳定性分析

在与光催化降解实验相同的条件下，对Cu2O/（90%）PTCDI进行光催化降解重复实验。Cu2O/（90%）PTCDI的重复使用性能见图10。由图10可见：在5次重复实验后，亚甲基蓝降解率尽管有一定的下降，但仍可达到45%，约为初次降解率的60%；并且在循环回收催化剂过程中，催化剂不断损失的条件下，光催化活性仍比图8显示的PTCDI自组装体降解率高，一定程度上说明了该催化剂具有稳定的催化性能。

图10 Cu2O/PTCDI的重复使用性能

2.9 光催化降解机理分析

由于在光催化降解反应中主要发生反应的活性物种为PTCDI自组装体在光照下产生的空穴，根据Cu2O和PTCDI自组装体的半导体价带和导带位置［26］，推断出光生电荷转移的途径，见图11。Cu2O和PTCDI分别为p型和n型半导体，并且具有相匹配的能带结构，可以形成异质结。Cu2O和PTCDI在可见光的照射下，其价带上的电子吸收能量而跃迁至导带，在价带留下空穴。如图11所示，光生电荷转移的途径为Cu2O导带上的电子因为势能的差异而转移至PTCDI自组装体的导带上，进而电子可能再次转移，同Cu2O价带上的空穴发生复合，从而减少电子与PTCDI自组装体空穴复合，起到了保护PTCDI自组装体内空穴的作用，即PTCDI自组装体内的空穴成为光催化降解的主要活性物种。

图11 光生电荷转移途径

3 结论

a）采用原位还原法制备Cu2O/PTCDI复合材料，由测试结果可知Cu2O与PTCDI自组装体层状结构形成氢键作用力，两者得到有效复合。

b）在Cu2O光催化降解有机污染物的过程中，PTCDI自组装体的加入使光催化降解活性显著提高，且随着PTCDI自组装体含量的增大，降解率也在不断提高，其中PTCDI自组装体质量分数为90%的Cu2O/PTCDI复合材料对亚甲基蓝的降解率可达70%。二者有效接触构成的p-n异质结降低了光生电子-空穴的复合率，提高了电荷的传输效率，使Cu2O/PTCDI复合材料的光催化活性均得到提高。