史星星，胡开宝，王占和，潘竟忠，崔金贵，雒瑞银，杜 威，唐 娜

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.内蒙古兰太实业股份有限公司）

中国盐湖资源丰富，在开发盐湖资源过程中基本上都是结合湖区气候条件进行冷冻或自然蒸发结晶获取盐湖资源［1-3］。吉兰泰盐湖为硫酸盐型硫酸镁亚型盐湖，其主要产品湖盐以颗粒大、味道浓、晶莹透明、杂质少而闻名全国，最初的开发为机械化开采［4］。 一方面，经过50 a 以上的机械化开采，盐产品由原生盐为主转变为以船采盐湖卤水生产再生盐为主，长年的氯化钠开发导致硫酸根富集，从而使盐湖卤水产生老化现象。 另一方面，由于气候等原因，盐湖周边地区沙漠化加剧，导致盐湖晶间卤水水位从20 世纪60 年代初期0.1～0.2 m 的湖表水演化到目前水位埋深2.26 m 的现状，盐湖快速衰竭已经向干盐滩演变，再生盐结晶空间被压缩。 另外，优质的再生盐所需的结晶周期较长，用来生产优质再生盐的船采池产量已经不能完成生产计划，而未达到结晶周期的再生盐采出获得的再生盐粒度较小，而且由于结晶盐层已高于水面，颗粒无法继续生长，导致结晶粒度小。以上3 个方面的原因导致盐湖目前开采盐湖卤水的“船采—船运”工艺的生产运行受到严重制约，产品品质降低，生产效率低，亟待开发新工艺以提高产品的产量和质量［5-6］。

盐湖矿床品位下降和芒硝富集导致的盐湖卤水老化，是再结晶氯化钠纯度降低的根本原因［5，7-8］。为解决吉兰泰盐湖船采区卤水中SO42-含量较高的问题，本课题组［9］曾对盐湖卤水再生盐及芒硝析出规律进行了研究，获得了20 ℃时当卤水浓缩至密度达到1.263 5 g/cm3时卤水对NaCl 和白钠镁矾饱和，此时NaCl 析出率为68.53%； 进而对雅布赖盐湖再生盐母液析硝规律进行了研究， 获得恒温条件下温度越低越有利于芒硝析出的规律， 对析盐母液添加适量的水可以有效防止卤水中NaCl 析出［10］。在此基础上，笔者设计开发船采区卤水“析硝-产盐”工艺，针对吉兰泰盐湖船采区卤水先进行冷冻析硝以降低卤水中的SO42-含量，然后对冻硝母液进行蒸发析盐规律的研究，提高再生盐的品位，实现船采区卤水综合开发利用。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料卤水来自11 月份吉兰泰盐湖的船采区3#采池，卤水组成见表1。 由表1 可知，吉兰泰盐湖船采区卤水氯化钠达到近饱和；船采区卤水中硫酸根含量较高，质量浓度约为39 g/L，船采区卤水中硫酸根含量比晶间卤水中硫酸根含量高3.8 倍；船采区卤水中镁离子含量比晶间卤水中镁离子含量高3.6 倍。 这些表明了船采区卤水的老化。 因此，要获得高品质的再生盐，需要对船采区卤水进行蒸发析盐规律的探究来指导再生盐的生产。

表1 吉兰泰盐湖船采区卤水组成

1.2 实验方法

1.2.1 卤水冻硝实验方法

冻硝实验是以吉兰泰盐湖船采区卤水为原料卤水（组成见表1）。 称取一定质量的卤水置于结晶器中，控制搅拌转速为300 r/min，用Huber 冷却浴控温，恒温一定的时间。固液分离，液相检测卤水密度、pH 和化学组成；固相在120 ℃烘箱中干燥，并对其进行组成和X 射线衍射（XRD）检测。

1.2.2 卤水蒸发实验方法

蒸发实验采用强制蒸发恒温平衡法。 量取一定体积的冻硝母液置于蒸发装置中， 在加热搅拌条件下蒸发。蒸发后的体系转移至25 ℃恒温水浴中恒温72 h，对平衡体系进行固液分离。 液相测定卤水化学组成、密度、pH；固相经120 ℃烘箱干燥，进行化学成分分析，并进行XRD 检测。

1.2.3 分析方法

离子分析方法分别采用GB/T 13025.6—2012《制盐工业通用试验方法—钙和镁的测定》、GB/T 13025.5—2012《制盐工业通用试验方法-氯离子的测定》、GB/T 13025.8—2012《制盐工业通用试验方法—硫酸根的测定》方法。 密度检测方法采用GB/T 4472—2011《化工产品密度、相对密度的测定》方法，是比重法。 固相采用X 射线粉末衍射法进行鉴定。

2 结果与讨论

2.1 冷冻时间对船采区卤水冻硝规律的影响

实验表明，船采区卤水在-10 ℃条件下冷冻12 h后开始大量析出固相， 因此实验首先探究了船采区卤水在-10 ℃条件下不同冷冻时间（12、24、48、72、96 h）对卤水中硫酸根去除率的影响，结果见表2。由表2 可知，随着冷冻时间的增加硫酸根去除率增加，而且当冻硝时间超过12 h 后硫酸根去除率无明显变化。 当冷冻时间为12 h 时，母液中SO42-质量浓度由原卤中的38.88 g/L 降至9.80 g/L，当冷冻时间由12 h 延长至96 h 时，硫酸根质量浓度仅降低了0.61 g/L。 其中，当冷冻时间低于12 h 时，冷冻析出的固相总量较少，这会影响芒硝的产量，进而影响冻硝后卤水的品质， 从而影响来年蒸发制盐的产品质量，因此将冷冻时间延长到12 h 之后。 这是因为，在一定温度下卤水能析出的芒硝量由Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元体系相图及原卤的组成共同决定，冻硝12 h 后大部分芒硝已经析出，继续增加冻硝时间不能改变芒硝结晶相区，因而析硝率不再显著增大。因此， 实验确定在-10 ℃条件下冷冻12 h 为适宜的冻硝时间。

在-10 ℃条件下船采区卤水冷冻后析出的固相组成和XRD 谱图见表2 和图1。 结合表2 和图1 共同判断得到， 船采区卤水冷冻过程中析出的固相除了芒硝还有氯化钠。这是因为，船采区卤水氯化钠浓度接近饱和， 在冷冻过程中处于氯化钠与芒硝结晶区，当卤水吸收冷量后使得芒硝的溶解度下降，产生了过饱和现象，导致一部分芒硝析出。由于芒硝析出的同时带走卤水中的一部分水使得氯化钠在低温条件下以二水合氯化钠的形式析出， 导致析出芒硝的纯度下降， 同时造成一部分氯化钠损失。 冷冻12 h之后，芒硝的析出率无明显提高，基本在75%左右，因此选择冷冻时间为12 h。

表2 船采区卤水不同冷冻时间条件下的固、液相组成

图1 在-10℃条件下船采区卤水冷冻析出固相XRD 谱图

2.2 不同温度下加水率对船采区卤水冻硝规律的影响

针对船采区卤水冻硝， 实验探究了在温度分别为-5、-10、-15 ℃，冷冻时间为12 h 条件下，不同加水率（以质量分数计）对冻硝后母液及析出固相组成的影响，其中冻硝后液相组成见表3。以-10 ℃为例，由于淡水的添加， 冷冻后卤水中的镁离子含量随着加水率的增大而下降。由于芒硝的析出，SO42-质量浓度大幅度下降至10 g/L 以下。

将冷冻路径绘制于-10 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元体系干基相图中（见图2），其中小图是图2 的局部放大图。在图2 中M点代表原料卤水体系点， 在加水率为0 时体系接近芒硝和二水氯化钠结晶区，如1 点所示。 当加水率逐渐增大时，体系回到芒硝结晶区。 这是因为加水率增大对氯化钠的析出起到抑制作用。

在不同加水率条件下-10 ℃冷冻析出固相的化学组成和XRD 谱图见表4 和图3。 结合表4 和图3可知，随着加水率增加，析出固相中Cl-和Mg2+含量减少、SO42-含量增加。这是因为，随着加水率增大，抑制了氯化钠析出，同时使母液夹带量下降，导致杂质离子含量减少。 当加水率为8%时，析出的固相主要为芒硝，同时Ca2+和Mg2+均有少量夹带。

表3 船采区卤水在不同加水率条件下在-5、-10、-15 ℃恒温冷冻过程中的液相组成

图2 船采区卤水不同加水率在-10 ℃恒温冷冻析盐规律

表4 船采区卤水在不同加水率条件下在-5、-10、-15 ℃恒温冷冻过程中的固相组成

图3 船采区卤水不同加水率-10 ℃冷冻析出固相XRD 谱图

2.3 冻硝后卤水25 ℃蒸发析盐规律研究

实验取加水8%、-10 ℃条件下的冻硝母液在25 ℃进行蒸发，研究不同蒸失水率条件下固、液相组成的变化，结果见表5。 蒸发过程中液相离子质量浓度随蒸失水率的变化趋势见图4。 随着蒸失水率的增加，Na+含量不断降低， 而Cl-、Mg2+和SO42-含量增加。 这是因为，随着蒸失水率增加，氯化钠大量析出，其他离子急剧富集。 当蒸失水率大于63.22%时，液相中SO42-含量开始下降，说明硫酸盐开始析出；Cl-和Mg2+含量均不断增加，说明Cl-和Mg2+不断富集。

表5 加水8%、-10 ℃冻硝后卤水在25 ℃恒温蒸发过程中的固、液相组成

图4 加水8%、-10 ℃冻硝后卤水25 ℃蒸发过程中液相离子质量浓度的变化

将冻硝母液的蒸发路径绘制于25 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元体系干基图中（见图5），其中M点是原料卤水体系点，处于氯化钠结晶区。 随着蒸失水率增加，氯化钠不断析出，体系向NaCl 和MgSO4·7H2O 结晶区移动，蒸发至4 点时已达到NaCl和Eps 的结晶区。

蒸发过程中液相密度的变化见图6。 由图6 看出，随着蒸失水率增加卤水密度不断增加，这是因为NaCl 的析出造成卤水密度降低的程度小于蒸发水分导致卤水盐分富集的程度。当蒸失水率为61.06%时卤水密度为1.260 1 g/cm3，因此在实际生产中可以把卤水密度为1.260 1 g/cm3做为控制指标。

图6 加水8%、-10 ℃冻硝母液25 ℃蒸失水率与液相密度和pH 的关系

冻硝后卤水在25 ℃蒸发析出固相的组成和XRD 谱图分析结果见表5 和图7。 结合表5 和图7可知，随着蒸失水率的不断增加，氯化钠的析出率由74.98%增加至98.94%。当蒸失水率小于61.06%时，析出固相主要为NaCl 并夹带少量SO42-、Mg2+和Ca2+，NaCl 纯度为96.23%左右； 当蒸失水率超过61.06%时，NaCl 和MgSO4·7H2O 共析。

图7 船采区卤水加水8%、-10 ℃冻硝卤水25 ℃蒸发析出固相XRD 谱图

3 结论

结合吉兰泰盐湖地区气候条件， 通过对船采区卤水在不同温度下冷冻及冻硝后母液的蒸发实验研究，得到以下结论：船采区卤水采用“冻硝-日晒制盐”工艺，先析出芒硝再析出氯化钠，可以有效提高再生盐的品质。 首先，若卤水在-10 ℃冷冻12 h，母液中SO42-质量浓度可由38.88 g/L 降至9.80 g/L，析出大量NaCl·2H2O 和芒硝的混盐，显著提高了卤水中的Cl-含量。 其次，若先在卤水中添加8%（质量分数）的淡水，再在-10 ℃冷冻12 h，母液中SO42-的质量浓度可由38.88 g/L 降至8.84 g/L， 析出固相接近纯芒硝，在显著提高卤水中Cl-含量的同时可以获得较高纯度的芒硝。 最后，将冻硝后的母液在25 ℃蒸发，控制蒸发母液的密度达到1.260 1 g/cm3，可以析出单一固相NaCl，NaCl 产品的总析出率达到93.14%，纯度为96.23%。