氢调法和降解法生产无纺布的对比

2020-05-29陈秉正张苡源程千里刘荣根夏明川

化工技术与开发 2020年5期

陈秉正，张苡源，程千里，刘荣根，夏明川

(中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛266500)

青岛炼化公司20 万t·a-1聚丙烯装置由SEI设计，采用国产化第二代双环管工艺，采用液相本体聚合，主催化剂是中国石化催化剂公司北京奥达公司生产的DQC-401型催化剂，生产均聚聚丙烯粒料。根据市场调研和需求，目前BOPP 双向拉伸膜、光学膜、镭射膜、流延镀铝膜等特种膜料，以及卫材级无纺布专用料是主要产品。

无纺布又称非织造布或丙纶无纺布，由定向的或随机的纤维构成，质轻、环保、无毒无刺激性，可循环再用，被国际公认为可保护地球生态的环保产品，近年来发展较快，应用领域广，市场需求大。目前生产高流动性无纺布的方法主要有氢调法和降解法。氢调法是在生产过程中以氢气作为分子量调节剂，在聚合反应器中加入氢气，随着氢气加入量增大，产品的熔融指数（MFR）不断提高，最后得到理想MFR 的产品。降解法是在低熔融指数聚丙烯粉料的造粒过程中，向混炼机加入有机过氧化物降解剂，使分子链断裂，从而提高产品的MFR。

1 工艺操作条件

1.1 催化剂

生产PPH-Y35使用的是HR球形催化剂，使用不含邻苯二甲酸酯类的内给电子体，氢调敏感性高。生产PPH-Y38Q 使用的催化剂为DQC-401 催化剂，DIBP 作为内给电子体。从表1可以看出，HR 催化剂的活性是DQC-401的126.42%。活性太高会导致反应剧烈，尤其是环管工艺，对环管温度波动的控制要求很高，转产过程反应不易控制。

表1催化剂活性

表2 D502粉料全分析

从表2 可以看出，由于HR 催化剂和DQC401催化剂的内给电子体不同，HR 催化剂生产的聚丙烯粉料，其等规指数明显高于DQC401，而在堆积密度、灰分、挥发分和钛含量方面，HR 催化剂的含量都略低。因此在生产PPH-Y38Q时，应设计与PPH-Y35不同的非对称给电子体加入方案，提高一环管外给电子体的量，一环管的外给电子体与丙烯的质量比提高到0.03kg·t-1，二环管的外给电子体与丙烯质量比设定为0.01kg·t-1，以提高PPHY38Q的产品等规度。

1.2 生产过程

1.2.1 反应机理

氢调法用氢气作为分子量调节剂生产高MFR的无纺布。生产中需要在反应器中加入大量的氢气，氢气加入量的不断提高，使得反应不断加剧，环管反应器的控制难度加大。因此在牌号切换过程中，需要控制好反应温度，同时慢慢加入氢气，避免大量氢气的加入使得环管反应器出现气相，影响轴流泵的运行[1]。

降解法在低MFR粉料的基础料中加入降解剂生产高MFR 的无纺布。当2个反应器的反应条件相同时，产品的相对分子质量分布较窄。聚合工段选取氢烯摩尔浓度相同的PPH-T03为基础料，在挤压造粒工段，添加有机过氧化物或过氧化物固体改性颗粒作为分子量调节剂，与高分子聚丙烯中的长链分子反应，使长链降解为短链，降低分子量，同时使聚丙烯的分子量分布变窄，并添加抗氧剂，用于消除过氧化物降解产生的大量游离基，保证产品的熔指稳定性和耐氧化性。

在加入降解剂的过程中，随着聚丙烯基础树脂MFR 用量增大，降解产品的相对分子质量分布会加宽，低相对分子质量的含量增加，高相对分子质量的含量减少不明显。虽然降解后，目标产品的相对分子质量分布都变窄了，但是低MFR 基础树脂降解产品的相对分子质量分布变窄的程度，明显高于高MFR的基础树脂。这是因为过氧化物优先使大分子链发生中部断裂，且大分子链被过氧化物自由基击中的几率更大。低MFR 基础树脂的相对分子质量分布本来就窄，分子链自由基击中的几率相近，最终仍然使目标产品保持最窄的水平[2]。

1.2.2 操作条件对比

PPH-Y35生产安排在V30G（MFR：17～19）生产结束后切入，使用的催化剂由DQC-401切换至HR 催化剂。 PPH-Y38Q在生产低熔融指数粉料PPH-T03（MFR：2.5～3.5）的基础上生产，聚合区的操作比较平稳。聚合操作条件对比结果见表3。

表3 聚合操作条件对比

从表3可以看出：1）生产PPH-Y35时，环管氢烯的摩尔浓度远大于生产PPH-Y38Q时，容易使环管反应器出现气相，轴流泵发生汽蚀；2）生产PPHY38Q时，环管反应器的压力、温度易于控制，R201、R202环管的氢烯摩尔浓度相同，产品分子量分布窄。

1.2.3 D502粉料粒度分布

表4是D502底部粉料粒度分布结果。从表4可以看出，生产PPH-Y35和PPH-Y38Q期间，D502粉料细粉中，粒径＜180μm和粒径在180～450μm的较少；使用DQC401催化剂，用氢调法生产高熔融指数PPH-MM45时，产生的细粉较多。

表4 D502底部粉料粒度分布

1.3 挤压造粒

根据熔融指数的变化，对挤压造粒机的参数进行及时调整，当指数向高熔融指数变化时，应该开大造粒机节流阀开度（即关小阀门），以增强混炼效果。生产PPH-Y35期间，挤压机运行稳定，未发现挤压造粒机有停车的情况。生产PPH-Y38Q期间，熔融指数的波动比氢调法大，数次出现因垫刀等导致切粒机扭矩高高报联锁引发的造粒机停车。降解法生产无纺布专用料时，需要使用固体或液体的降解剂，降解剂加入时无法做到完全均匀下料，产品的熔融指数波动大。

表5挤压造粒主要控制参数

2 产品性能分析

根据无纺布的应用特点，其原料一般需要满足以下要求：1）高熔融指数。能够实现低纤度纺丝30～45g·(10min)-1，最终保证无纺布的柔软性；2）高等规度。等规度控制目标在96%以上；3）窄分子量分布。为实现纤维在高拉伸倍率下的高取向度，产品的设计要保证窄分子量分布，保证丝的直径均一；4）低灰分。灰分含量的高低是衡量聚丙烯产品质量的重要指标之一，对产品的后续加工性能影响较大，含量高易引起加工设备堵塞，影响制品强度；5）助剂配方。根据最终产品的用途，确保织布无色差；6）低凝胶、低鱼眼数，防止断丝；7）低挥发分，无异味。尤其是婴幼儿护理用品和医疗防护用品，对无纺布原料气味的等级要求很高。

表6为无纺布产品的质量指标与典型值的对比。从生产的PPH-Y35和PPH-Y38Q中，各选取2组样品进行质量性能参数对比，并与国内外无纺布专用料的同类产品做比对，结果见表7、表8。

表6产品质量指标与典型值

从表7和表8可以看出：1）选取的4 组样品中，PPH-Y35和PPH-Y38Q均符合无纺布专用料的性能指标，无纺布专用料颗粒的外观好，熔融指数都控制在中心值，等规度高、灰分低、鱼眼数少，拉伸力学性能较好，很多性能尤其是气味等级，优于同类产品，基本无异味。2）由于降解法中有固体颗粒降解剂加入，相较降解法生产的PPH-Y38Q，氢调法生产的PPH-Y35 鱼眼数更少，灰分更低。

表7 产品质量性能对比

表8与国内外无纺布专用料同类产品的比较

下游产品试用情况表明，HR催化剂生产的无纺布专用料PPH-Y35，规整度高，挺度效果好。客户试用于无纺布加工过程，无断丝、滴浆等不良现象，产品拉力好，柔软性较好，低灰分，低气味。通过调研无纺布PPH-Y38Q在高档包装、服装、家纺系列和医疗、卫生用品系列中的应用，降解法生产的无纺布专用料PPH-Y38Q具有低气味、高白度、高光泽度、良好的可纺性和柔软性等优点，产品得到了客户的认可。