周芳芳，王金树

（1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北承德067000；2.吉林大学，吉林长春 130012）

s-三嗪环是构成超分子相互作用的非常有用的单体单元，作为多功能单体，它在晶体自识别和自组装过程中起到非常重要的作用。s-三嗪环衍生物可参与形成复杂的氢键网络，因此在材料化学领域中发挥了巨大的应用潜力[1]。理论和实验结果证明，在同一体系中，当s-三嗪环衍生物参与形成不同的非共价相互作用时，它们之间的相互影响可导致强烈的协同效应，这将对分子组装过程产生显著影响[2]。对于非常重要的以自身为组装体的自组装过程，尤其是以线性氢键结合的组装体的协同效应，文献中并未涉及。本文以2,4-二胺-s-三嗪环分子间构成的直线型氢键体系为研究对象，从理论上研究了二聚体、三聚体以及四聚体结构的能量特征、氢键作用电荷的变化及协同作用能量的特征，以期为实验的晶体堆积过程提供一定的理论指导。

1 计算方法

为保证计算结果的准确性与经济性，本文在X3LYP/6-311++G (d,p)[3]水平下，对单体和复合物进行优化，并在相同水平下计算得到各复合物的频率均为正值，证明优化得到的体系均为势能面上的稳定结构。在相同水平下进行能量和协同效用能量的计算，协同能Ecoop的计算考虑了所有参与氢键复合物的相互作用体系。以上计算均通过Gaussian 09程序包完成[4]。

2 结果与讨论

本研究中含有2,4-二胺-s-三嗪环二聚体、三聚体和四聚体等3种结构，其优化结构如图1所示。从图中可以看出，二聚体、三聚体和四聚体都是共平面结构，分子间形成氢键。

图1优化结构

详细结构参数列于表1 中。从表1 中可以看出，所有的N-H∙∙∙N键长度在1.976Å～1.989Å 的狭小范围内，表明这些氢键在典型的氢键范围内。氢键的长度变化范围较小，说明这些氢键的强度变化较小，也暗示了本研究的直线型氢键的协同效应对氢键强度的影响非常小。氢键的角度大体上接近180°，表明本研究体系中，氢键存在着明显的方向性，这与典型氢键的特征相一致。

由于氢键的主要驱动力为静电力，因此可以通过氢键作用的电荷分布，得到作用强度的相关信息。可以看出，与二聚体相比，在三聚体和四聚体中作用于N原子上的负电荷均有不同程度的减小，而H原子上的正电荷则有不同程度的增加，这说明多聚体的形成会影响2,4-二胺-s-三嗪环分子中胺基N和H原子的电荷分布，从而进一步影响氢键的强度。由于参与氢键作用的N和H原子的电荷密度变化并不一致，并不能从中得到协同效应的信息。

表12,4-二胺-s-三嗪环二聚体、三聚体和四聚体优化结构参数

进一步对线性氢键的协同效应进行分析。本研究中，计算协同能的方法采用体系总能量减去所有参与氢键复合物体系的能量的方法。其公式为：

三聚体：

四聚体：

其中，E(1)-(2)-(3)、E(1)-(2)-(3)-(4)、E(1)-(2)分别为优化后的三聚体、四聚体、二聚体结构的相互作用能；E(1)-(3)、E(1)-(4)、E(2)-(4)分别为它们在三聚体、四聚体结构中的相互作用能。

计算得到各结构的相互作用能和协同能结果如表2 所示。通过计算可知，在二聚体中，复合物的相互能为-11.76 kcal·mol-1，说明为较强的氢键作用。形成三聚体后，协同能为-0.04 kcal·mol-1，说明第3个分子的加入对二聚体的稳定性起到促进作用，表现为正协同效应。较小的数值说明，形成的线性三聚体的协同作用非常小，暗示着第3个分子对前面复合物的稳定性影响非常小。形成四聚体时，(1)-(3)、(2)-(4)结构间的相互作用能为正值，说明分子之间存在着微弱的排斥作用，这从排列结构上可以推测出来；(1)-(4)结构间的相互作用能为0，说明分子间不存在相互作用，这是两个分子相离较远的结果。与三聚体不同，四聚体中氢键的协同能为正的0.08 kcal·mol-1，说明第4个分子的加入并不利于三聚体的稳定，且这种不利因素是非常微弱的。本研究结果表明，在由相同的2,4-二胺-s-三嗪环分子构成的线性氢键多聚体中，协同能因形成氢键的分子个数不同，而表现出不同的效应，且这种效应较小，表明对晶体的排列和自组装过程的影响很小。

表2复合物中各作用结果及体系协同作用能

3 结论

本文在高精度的X3LYP/6-311++G**水平上，对2,4-二胺-s-三嗪环分子构成的线性氢键多聚体体系的协同作用进行了理论研究。在多聚体的形成过程中，N-H∙∙∙N键长度的变化非常小，均为典型的氢键作用，且氢键存在着明显的方向性。三聚体和四聚体的形成过程会影响2,4-二胺-s-三嗪环分子中胺基N和H原子的电荷分布，从而进一步影响氢键的强度。形成线性多聚体时，协同能因形成氢键的分子个数不同而表现出不同的效应，且这种效应较小，对晶体的排列和自组装过程的影响很小。