张伟，罗海南，张宝营，孙志敏，赵晴

（枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160）

现代电化学尤其是电化学表面科学领域的一个重要目标，是确定电极表面的结构以及对特定电化学反应（如金属沉积、原子吸附、离子或有机小分子等的氧化）的影响之间的关系，以上这些反应是电催化领域中的重点研究对象。早期电催化领域主要是基于多晶电极的使用，不能更好地了解电极表面结构和反应活性之间的关系[1]。电极的表面结构、化学组成和原子排列是决定电极催化性能的重要参数[2]，因此，利用表面原子排列结构确定的金属单晶电极，研究表面原子排列对电化学反应的影响，进而从微观领域揭示反应物在电极表面的吸附状态、反应机理、几何构型、中间产物等复杂的问题，消除研究过程中多晶电极表面原子排列不确定这一变数，有可能通过改变电极表面结构来控制反应途径。本文以铂单晶为例，主要论述了铂单晶的制备、铂单晶电极的应用等方面的研究进展。

1 铂单晶的制备

1.1 铂单晶的制备及打磨

通过超高真空（UHV）中Ar 离子的轰击和高温退火的方法可以获得铂单晶，但是该方法在转移到电化学体系中测试时非常麻烦且耗时，限制了该方法的广泛使用。20 世纪80 年代初，法国科学家Jean Clavilier[3-4]发明了火焰处理法制备铂单晶的方法，成功地解决了制备结构确定、表面清洁的铂单晶以及无污染转移等关键问题，该方法逐渐成熟。铂的熔点为1772℃，使用氢氧焰加热，用红外线测温仪测定温度，将铂丝的一端放置在氢氧焰的外焰中，铂丝会逐渐熔融形成一个小液滴，在表面张力的作用下，液滴会形成一个液球。当液球大小合适后，维持液固界面，缓慢地从氢氧外焰移出，让液球慢慢地自上向下冷却。与此同时晶面会自上向下生长，在日光灯下观察晶面分布，确认8个111面以及1个100面，按fcc结构均匀分布，过程如图1所示。铂单晶面的确认可以采用图2 中激光确定晶面的方法。将铂球安放在洁净的固定单晶的模具中，半透半反镜与平面反射镜与底座平面成45°，且两者平行。将一个平面镜放置在半透半反镜下方，然后用激光水平打到半透半反镜，光被折射到半透半反镜下方的平面镜，最后经过平面反射镜在白屏上获得一个光斑。标记好这个光斑的位置，然后取下半透半反镜下方的平面反射镜，用单晶铂球替换平面镜，调整单晶铂球位置确定单晶面，调整单晶铂球使白屏上光斑与标记的斑点重合，即可确定某单晶面处于水平[5]。然后往模具中加入一定比例的固体粉末树脂和液体树脂，树脂凝固后把模具取下。将确定的单晶面进行打磨抛光，直到在50 倍的显微镜下看不到明显的划痕为止，得到图3所示的单晶面。

图1火焰处理法制备铂单晶Fig.1 Preparation of Pt single crystals by flame treatment

图3 打磨抛光后的铂单晶Fig. 3 Polished platinum single crystal

1.2 铂单晶的退火及冷却

铂单晶在火焰中退火，之后迅速浸入超纯水中冷却。从图4可以看出，若要获得有序的表面，铂单晶的退火温度非常重要。除了Pt(111)以外，其余两个晶面都能在较低的温度下发生重构。表面状态对电化学性质有着非常重要的影响。为了探究催化性质和表面结构的关系，Dennis F. van der Vliet 等人[6]研究了Pt(100)在碱性溶液中的性质，发现退火后的冷却气氛严重影响表面状态（如循环伏安法以及CO的氧化）。A.Bittner 等人[7]报道了用石墨电极作为对电极的电抛光方法：置于17℃的乙醇和10 %的HCl（体积比为9∶1）溶液中，电压为20 V。Kibler等人[8]报道了不同气体氛围中冷却的铂单晶表面的EC-STM图像，发现在空气中得到的单晶面有较多的褶皱，粗糙不平，在氮气或氩气气氛中冷却得到的单晶，表面容易发生重构，而在还原气体如氢气和氮气的混合气体氛围中冷却，则可得到长程有序的表面结构。用不同比例的惰性气体和还原气体作为冷却气氛（空气、氩气、氢气、一氧化碳），观察空白的循环伏安图以及CO脱除图发现，不同的冷却气会导致不同的表面状态，在空气和氩气中冷却会导致很少的长程1×1结构；在氢气氛中能得到比较好的长程有序，氢气的含量非常重要；在CO和Ar 中冷却能获得较好的长程有序结构。itsuru Wakisaka 等人[9]以Pt(111)作为研究电极，铂单晶用1滴CO饱和的超纯水保护，转移到电化学池中，阳极电位扫描到1.00 V时，最后除去电极表面吸附的CO。

图4 低指数铂单晶表面相图Fig.4 Surface phase diagram of low index pt single crystal

1.3 合金铂单晶的制备

Mitsuru Wakisaka 等 人[10]在Clavilier 制 备Pt单晶的基础上，做出了Pt-Co合金单晶。首先将直径为1mm的纯铂线在氢氧焰上加热，形成直径约3 mm 的水珠状的单晶珠，然后直径为0.25 mm的Co线也在氢氧焰上加热，并形成水珠状的单晶珠。将形成的两个液态小球混合，得到Pt-Co合金单晶，通过控制融入Co 液球的大小来调整Pt-Co 合金中Co的含量。Pt-Co(111)、Pt-Co (100)、 Pt-Co(110)合金单晶在0.1 M的HClO4及0.05 M的H2SO4溶液中的循环伏安曲线，受Co 含量及不同晶面的影响[11]，随着合金单晶中Co 含量的增加，CV曲线呈现规律性的变化。

1.4 吸附原子修饰单晶

1.4.1 欠电位沉积方式(UPD)

使用欠电位沉积方式可以在单晶电极面上沉积一层金属，也可以获得多元合金。欠电位沉积法中，一般情况是在贵金属的基底上欠电位沉积重金属原子，通过这样的方法可以形成具有一定空间排列的原子亚单层或单层。欠电位沉积金属单层或亚单层的作用，相当于一个双功能的催化剂，它的功能主要有：提供活性位点、改变基底元素原子的功函和电子云密度、提供一个电荷转移媒介等[12]。路蕾蕾等[13]采用自发沉积的方法在铂单晶电极上沉积金属Ru。将单晶电极浸入陈化后的RuCl3溶液中，然后转移到电解池中，控制电位，使吸附的Ru 还原为金属态，Ru的修饰提高了Pt(100)对DME 电氧化的催化活性。

1.4.2 不可逆吸附方式(IRD)

不可逆吸附方式采用的是浸渍方法，就是让电极浸渍在含有待吸附物的溶液中，让吸附物自发地吸附在电极表面上。在电极表面发生不可逆吸附的离子或分子须具备2个条件：首先是要有孤对电子，能与电极金属形成σ键；其次吸附分子要有空的π轨道，可以接受电极原子反馈的电子，形成反馈π键。M.M.P.Jansen和J.Moolhuysen 等人[14-16]用这种方法，研究了铂电极表面不同的吸附原子，并用这种电极研究甲醇氧化的催化活性。欠电位方式吸附（IRD）与不可逆吸附方式吸附（UPD）的区别，在于电极表面与吸附物种是否存在相互作用。不可逆吸附方式中，从电极放进溶液中开始，吸附物种和电极表面的相互作用就产生了，离子在电极表面的覆盖度与离子的浓度以及和溶液的接触时间有关。而欠电位沉积方式中，只有当电极加上一定的阴极电位，金属离子才会在电极表面发生还原吸附[17]。

2 铂单晶电极的应用

Jean Clavilier 发明的火焰处理法制备铂单晶的方法，解决了制备结构确定、表面清洁的铂单晶以及转移过程中铂单晶面的保护等关键问题，同时铂单晶电极表面的结构规则有序，可以更好地研究电极表面结构和底物的反应活性之间的关系，因此铂单晶电极逐渐在电催化、电沉积、分子吸附、离子吸附等领域得到广泛应用。

2.1 离子吸附

离子可以吸附在铂单晶电极表面，并在CV曲线上呈现不同的特征峰。硫酸根可以吸附在单晶铂电极表面尤其在Pt(111)电极表面上，形成一层致密的吸附层。在有关有机小分子如甲醇[18]和甲酸[19]等的电催化氧化的文献中，Pt(111)单晶电极在高氯酸溶液中的活性远远高于在硫酸溶液中的活性，这是因为高氯酸根在电极表面上的吸附较弱。Ruben Gisbert等人[20]研究了磷酸根在不同pH值下在多晶铂及Pt(111)上的吸附行为。随着碱性增强，磷酸根在铂电极表面的吸附强度下降。pH＜6时，CV图上有一大的可逆峰，归因于H2PO4-以及HPO4-的吸附；6＜pH＜11时，蝴蝶峰分裂为两个小的阳极峰，归因于HPO4-及PO43-的吸附；pH＞11时，有一个可逆的前置峰和一个尖峰，归因于PO43-和OH-的竞争吸附。较低pH值时，磷酸根和氢离子竞争吸附，较高pH值时，磷酸根和氢氧根竞争吸附。

2.2 分子吸附

除了离子吸附外，分子吸附也是研究较多的课题，如一氧化碳、甘油、甲醇等小分子的吸附行为[21-25]。研究发现，在铂单晶电极上，一氧化碳的吸附有3种形式：桥式吸附(COB)、多键吸附(COM)和线性吸附(COL)。Ruben Gisbert 等人[26]研究了不同pH值下，以磷酸盐为缓冲溶液的CO在铂单晶电极上的氧化过程，发现随着pH值增加（增加到10～11时），CO的剥除电位降低，这归因于磷酸盐吸附强度的降低。pH＞11时，剥除电位基本保持不变，这主要是因为此时的CO氧化产物为碳酸盐，它在电极表面的吸附阻碍了活性位对CO的吸附。

2.3 电催化氧化

铂单晶电极还常常应用于电催化过程的研究，已有大量的文献报道铂单晶电极上有机小分子的电催化氧化，如甲酸[27-28]、甲醛[29]、甲醇[30-31]、乙二醇[32]等在铂单晶电极上的氧化。不同的铂单晶晶面，对有机小分子的氧化具有不同的电催化活性。

2.4 电沉积

采用电沉积的方法可以在单晶电极表面沉积一层金属，从而获得多元金属合金，有可能获得具有较好电催化性能的电极。路蕾蕾等[33]采用自发沉积的方法，在铂单晶电极上沉积金属Ru，Ru的修饰提高了Pt(100)对二甲醚(DME)电氧化的催化活性。当使用亚单层吸附原子修饰Pt 单晶的电极表面时，常常会抑制毒性物质的生成[34]。

2.5 CO2 还原

电极材料对CO2电催化还原产物的分布起着决定性作用，不同材料的金属电极对二氧化碳电化学还原，具有不同的催化活性及产物的选择性。铂单晶电极还常用于电化学还原CO2方面的研究，CO2可以被还原为CO、CO32-、C2O42-、CH3OH、HCOOH[35]。在电化学还原过程中，生成比较稳定的CO2·-自由基阴离子。CO2的还原经历了协同质子-电子转移机理[36]。

3 结语

铂单晶电极具有高选择性和高催化活性，对铂单晶电化学性能的研究，可以从微观上认清Pt 单晶的催化原理，了解电极表面结构和反应活性之间的关系，这对开发新型电极材料，以及通过改变电极表面结构来控制反应途径，都具有深远的意义。铂单晶电极已经在许多领域获得了很好的应用，取得了显著的成果，但还有许多理论和实际问题需要深入研究和解决。首先，施加电位对电极表面结构的重构的影响是非常明显的，这将破坏电极表面原子的有序排列，如何控制条件、防止重构非常重要。其次，随着仪器分析技术的发展，原位在线检测电极表面的状态及中间产物的状态，是今后的一个研究热点。随着研究的不断深入，铂单晶电极将会得到更为广泛的发展和应用。