（特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000）

氢是一种可以直接使用的清洁能源，通过电催化把水分解成氢气和氧气是一种低成本绿色工艺路线。电解水反应主要是阳极氧气析出反应（OER）和阴极氢气析出反应（HER）两个半反应[1-2]，然而反应过程中会出现阴极极化和阳极极化，造成较高析氢和析氧过电位，导致能源利用率低。传统的铂等贵金属作为电解水催化剂可降低反应过程中的过电位，但是贵金属地壳含量低，制备成催化剂的价格高，限制了其作为电解水商业催化剂的应用[3]。发展一种非贵金属且可以同时在酸性水或者碱性水环境中生成氢气和氧气的双功能电解水催化剂有着重大研究意义。采用非贵金属双功能催化剂可以在有效避免上述矛盾，但是大多数电催水双功能催化剂通常只具备单一的析氢反应活性或者析氧反应活性。将析氢反应活性组分与析氧反应活性组分整合构建异质结结构催化剂[4]，并通过活性组分的协同效应实现催化性能的增幅，可获得具有双功能的析氢析氧电解水催化剂，降低电解水过程中的过电位，从而提升电解水的效率。在电解水过程生成的气体形成气泡对平面结构的粘附力极强，使形成的气泡粘附在析氢析氧电极表面,形成了“气泡屏蔽效应”。屏蔽效应会降低电解水电极材料的活性位点的数量，进而降低析氢析氧反应活性。针对析氢析氧反应，制备具有高本征催化活性超疏气的微纳米电极有着重大意义。

1 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极电解水的研究

1.1 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极制备方法

Co-Mo-Cu-O 微纳米电极利用恒电位沉积和高温缓慢氧化法合成，图1 是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极制备流程图，具体步骤如下：

①预处理泡沫铜，首先用无水乙醇或丙酮超声清洗泡沫铜基底，除去表面杂质，之后用三级水冲洗干净，干燥备用。

②配置恒电位沉积液，首先把0.07g Co(NO3)2·6H2O、0.31g 钼酸铵、0.15g 柠檬酸、0.13g CuSO4·5H2O、0.01g 十二烷基苯磺酸钠和0.29g NaCl 溶解到100 mL 水中，超声混合均匀。

③恒电位沉积过程:以预处理后的泡沫铜为基底进行恒电位恒电位沉积，恒电位沉积电压为恒压2.1V，采用两电极体系，电解液温度69℃±2℃，得到Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体。发生反应铜钴金属离子的还原以及：

④把Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体放入200 ℃烘箱中，经过7 h 高温氧化得到Co-Mo-Cu-O 微纳米电极。具体反应如下：

图1 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的制备流程图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication Co-Mo-Cu-O micro-nanoelectrode

1.2 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极结构与表征

图2（a）为未高温氧化恒电位沉积Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体，可以看出,Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体具有类似于花菜状的微纳米结构，这种结构有助于气泡的溢出；图2（b）为恒电位沉积后，放入200 ℃高温箱缓慢氧化7h 得到的Co-Mo-Cu-O 微纳米电极。从图2 可以看出，经过高温氧化后的微纳米电极表面明显变得多孔，且孔径较大，主要原因为附近的纳米级颗粒团聚成微米级柱状结构，微纳米电极表面结构类似于晶体矿物石头，气泡不易粘附在其表面，有助于气泡从屏蔽Co-Mo-Cu-O 微纳米电极活性位点溢出。

图2 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体（a）和Co-Mo-Cu-O微纳米电极（b）的SEM 图Fig.2 Precursor of electrode(a);Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode(b)

采用XPS 对Co-Mo-Cu-O 微纳米电极所含元素种类和价太进行分析，采用XRD 对Co-Mo-Cu-O 微纳米电极组成成分进行确认。图3（a）是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的XPS 全谱图，从全谱图中可以得出微纳米电极表面有钴、铜、钼和氧四种不同比例元素；图3（b）、（c）、（d）、（e）分别为钴、铜、氧和钼四种元素的XPS 图。元素谱图3（e）显示钼元素的2p 3/2 轨道电子显示出两个光电子峰231.7eV 和234.9 eV，分别代表了钼的3d 3/2 和3d 5/2 轨道的峰，证明在Co-Mo-Cu-O 微纳米电极中钼是以正四价的存在；图3（c）显示铜元素的2p 3/2 轨道电子显示出934.9eV 与954.78 eV 两个峰，分别代表了铜的2p 3/2 与2p l/2 轨道的峰，证明在Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面的铜是+2 价态。从从元素谱图3（b）分析得出钴的 2p 轨道拥有两个双自旋轨道钴钴 2p1/2（798.6 eV）和 2p3/2（780.9 eV），证实了在钴元素价态为正二价。图3 的XPS 图分析得出Co-Mo-Cu-O 微纳米电极所含有的元素以及价态，从而得出样品的组成。图3（f）是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的XRD谱图，验证微纳米电极表面组成。

图3 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的XPS 全谱图和XRD 图：(a)XPS 全谱；（b）Co 2p 轨道 ；(c)Cu 2P3/2 轨道;(d)O 1s 轨道 ；（e）Mo 3d 轨道；（f）XRD 图Fig 3 XPS survey spectrum and XRD patterns of the Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode (a)XPS survey spectrum;(b)Co 2p XPS;(c)Cu 2P3/2;(d)O 1s;(e)Mo 3d;(f)XRD

1.3 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的电解水性能

利用Autolab 对Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的全水解稳定性和电催化性进行测试，催化剂的寿命是评价电解水电极能否实际应用的一个关键特性。测试电解水电催化性能，电解水体系采用两电极，使用Co-Mo-Cu-O 微纳米电极同时作为析氢电极和析氧电极，采用1mol/L 浓度的NaOH 溶液为电解液，利用LSV 扫描法、扫速0.05 V/s 加载1.30V～1.90V 电压中进行扫描。测试电解水稳定性，采用对样品加载0.01 A/cm2 电流进行电解水稳定性考核，以恒定的电流通电24h。从图4 可以看出，Co-Mo-Cu-O 微纳米电极电流密度 0.1A/cm2时的过电位为1.57V，即Co-Mo-Cu-O 微纳米电极达到该电流密度时的过电位为0.32V，在恒定电流密度0.1A/cm2下极化24 h 后，0.1 A/cm2电流密度电解水所需电压为1.58 V，只有0.01V 的增幅，证明Co-Mo-Cu-O 微纳米电极具有稳定电催化性能。

图4 (a)Co-Mo-Cu-O 微纳米电极在1mol/L NaOH 溶液中极化曲线；(b)Co-Mo-Cu-O 微纳米电极在1mol/L NaOH 溶液中0.01 A/cm2 电流密度下电解水稳定性Fig 4 Polarization curve in1 M KOH at 5 mV/s;(b)chronopotentiometry of water electrolysis at a current density of 10 mA/cm2 in l M KOH.

1.4 Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的疏气性能

对于电解水析气反应，评价Co-Mo-Cu-O 微纳米电极疏气性能，可以通过测量其表面的润湿性，本研究对Co-Mo-Cu-O 微纳米电极和Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体表面气泡接触角，通过气泡接触角的大小判断其疏气性能。图5（a）是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体气泡表面接触角，Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体气泡表面接触角为151.3°，说明Co-Mo-Cu-O 微纳米电极具有超疏气性能；图5（b）是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极气泡表面接触角，Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面接触角达到151.5°，同样具有超疏气性能。在测试电解水性能过程中发现，Co-Mo-Cu-O 微纳米电极没有气泡的粘附，主要原因是Co-Mo-Cu-O 微纳米电极面独特的结构，在气泡接触与Co-Mo-Cu-O 微纳米电极是不连续的三相接触线，使得Co-Mo-Cu-O 微纳米电极相比较平滑电极具有更好的超疏气性能，有利于氢气和氧气迅速离开Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面。同时花状多孔Co-Mo-Cu-O微纳米电极具有大的的活性比表面积，相应的活性位点暴露在电解液中越充分；Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面粗糙度高，微型气泡形成大气泡成核位点多，由于微纳电极表面气泡粘附力极低，使得气泡浮力易克服气泡粘附力，脱离电极。综上所述，由于Co-Mo-Cu-O 微纳米电极具有本征亲水特性及Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的微纳米结构，使得Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面具有超疏气性能，使得在电解水过程中Co-Mo-Cu-O 微纳米电极材料表面的气泡迅速离开，有效阻止Co-Mo-Cu-O 微纳米电极的“气体屏蔽效应”对电解水催化性能造成的不利影响。

图5 （a）气体在Co-Mo-Cu-O 微纳米电极前驱体表面在1 mol/L NaOH 溶液中的气泡接触角；（b）Co-Mo-Cu-O 微纳米电极表面气泡接触角Fig 5 liquid or air contact angle on difference bases

2 结论

通过恒电位电沉积和缓慢氧化法制备了花菜状的Co-Mo-Cu-O 微纳米电极。在1mol/L 的NaOH 溶液中，采用两电极体系，以Co-Mo-Cu-O 微纳米电极材料作为析氢电极和析氧电极电解水，在0.01A/cm2电流密度下电解水电压1.57 V，在0.01A/cm2电流密度下恒流24 h 后，电解水电压增加到1.58V，只有0.01V 的增幅。综上所述，Co-Mo-Cu-O 微纳米电极稳定的电解水催化活性，可以作为电解水双功能电催化剂应用于未来的电解水工业中。