（金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州 510663）

随着人们对环保要求以及生活需求的提高，具有金属光泽的免喷涂塑料制品越来越受到人们的青睐。金属光泽免喷涂材料可直接注塑成各种塑料制件，实现炫丽的外观，免去喷涂工艺，而且产品可以完全回收，无污染，大大降低成本[1-2]。通过在塑料基材中直接添加铝粉、铜合金粉等金属粉是制备金属光泽免喷涂塑料的主要方法[3]。

但是，作为无机粒子的铝粉在树脂基体中往往分散不均或取向，不仅影响制品的力学性能，而且在产品表面易产生外观缺陷[4]。同时，铝粉在塑料制品加工过程发生热氧化、腐蚀等现象，使产品表面发黑。因此，如何提高铝粉的热稳定性和抗腐蚀性以及在树脂基体中的分散性是解决金属光泽免喷涂塑料产品的关键[5-6]。尽管目前市面上存在各种改性铝粉，但大部分只停留在铝粉表面有/无机化改性，提高铝粉在树脂中的分散性，在制备金属光泽免喷涂塑料产品时效果并不理想，同时对铝粉的热稳定性提高也比较有限[7]。通过聚合物对铝粉进行包裹，特别是采用热固性的聚丙烯酸酯进行包覆，不仅可以对铝粉起良好的保护作用，提高其热稳定性，而且有助于提高铝粉在树脂基体中的分散性，获得理想的金属光泽免喷涂产品[8-9]。因此，制备聚合物/铝粉微球具有重大的实用价值，其中，喷雾干燥法是制备聚合物包覆微球的理想方法[10]。

本文利用聚丙烯酸酯乳液与铝粉浆共混，再加入固化剂，采用离心喷雾干燥工艺，制备热固性聚丙烯酸酯包覆铝粉微球。研究了铝粉种类与用量、固化剂用量等对包覆微球粒径和表面形貌的影响，并采用动态光散射粒径仪（DLS）和扫描电镜（SEM）进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯酸酯乳液（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯丁酯-丙烯酸共聚物）：固含量33%，乳胶粒粒径30nm～40nm，聚合物的理论玻璃化转变温度为68℃，广州市广璘化工科技有限公司；水性铝粉浆，JC-20、JC-33 和JC-50，东莞骏驰实业有限公司；水性铝粉，ZX-13，长沙族兴新材料股份有限公司；氮丙啶固化剂：SC-100，广州市众冠贸易有限公司；炔酮消泡剂：G-002，广州市心缘化工有限公司。

1.2 实验仪器和设备

高速离心喷雾干燥机，LPG-8，常州力马干燥工程有限公司；调速型蠕动泵，Model BT300，常州普瑞流体技术有限公司；超声波清洗机，BL10-300A，上海比朗仪器制造有限公司；悬臂搅拌器，EUROSTAR 60 control，IKA（广州）仪器设备有限公司；旋振筛，WXZ-600-3S，河南威猛振动设备股份有限公司；马尔文激光粒度仪，Mastersizer 3000，英国Malvern 公司；扫描电子显微镜（SEM），S-3400，日本HITACHI 公司。

1.3 热固性聚丙烯酸酯包覆铝粉微球的制备

（1）首先，将聚丙烯酸酯乳液加入到搅拌桶中搅拌，然后加入水性铝粉浆，均匀搅拌15min 后，加入固化剂和消泡剂，搅拌15min 后得到聚丙烯酸酯乳液分散铝粉的分散液。

（2）采用200 目过滤布将混合好的分散液过滤，通过蠕动泵作用引入离心式喷雾干燥塔；分散液在高速雾化器的雾化盘中受离心力作用从盘边缘甩出而雾化成小液滴，小雾滴与塔体中热风充分接触，沿其特定路径进行热交换后被干燥成为微球；然后通过旋风分离器分离，微球被收集在收料斗中；最后通过100 目旋振筛过滤后，密封保存并取样测试表征。

1.4 测试与表征

1.4.1 动态光散射粒径仪（DLS）

将铝粉或微球配成0.1%～1%的水悬浮液，超声波处理10min 后采用动态光散射粒径仪（DLS）测试粒径及多分散系数。

1.4.2 扫描电镜（SEM）

将样品置于导电胶带上，减压喷金处理40s，然后进行SEM 电镜观察。

2 结果与讨论

2.1 铝粉粒径和形貌分析

为了更好地了解所用铝粉的物理性能，对水性铝粉进行粒径和形貌分析。图1 和图2 为不同水性铝粉的DLS 分析和TEM 照片。由图可知，铝粉微观形貌基本一致，但具体粒径大小不同，ZX-13、JC-20 和JC-33 的D（50）和D（90）分别为21μm、25μm、30μm 和36μm、42μm、49μm，而厂家标识D（50）为13μm、20μm 和33μm 略有出入。同时可以看出，ZX-13 的厚度仅为0.5μm～1μm，而JC-20、JC-30 和JC-50 的厚度稍大，为1μm～2μm。

图1 不同种类铝粉的粒径及其分布Fig.1 Particle size and its distribution of different kinds of Al powder

图2 不同种类铝粉的SEM 照片Fig.2 SEM images of different kinds of Al powder

2.2 固化剂用量对聚丙烯酸酯微球粒径和形貌的影响

图3 和图4 分别是固化剂用量对聚丙烯酸酯微球粒径及其分布和形貌的影响。由图可以看出，当固化剂用量由0 增加至0.5% 时，微球的粒径及其分布变化不大；而当固化剂用量大于1% 时，微球的粒径略有增加，主要为大于100μm 部分增加；但是固化剂用量对微球的形貌影响不大。这是因为当固化剂用量增加后，小液滴在水蒸发的干燥过程中，聚丙烯酸酯与固化剂发生交联反应形成的交联网络更为致密，交联密度增加。初始微球的湿壳不但致密度增加，而且强度提高。这样初始微球内部的水汽蒸发“逃逸”需要克服更大、更强表面阻碍，产生更高的蒸汽压，致使微球体积增大并在微球表面强度较为薄弱处破孔释放出来[9]。因此，固化剂用量增加，微球粒径有增大趋势。

图3 固化剂用量对聚丙烯酸酯微球粒径及其分布的影响Fig.3 Effects of curing agent content on particle size and its distribution of the polyacrylate microspheres

图4 不同固化剂用量的聚丙烯酸酯微球SEM 照片Fig.4 SEM images of the polyacrylate microspheres with different curing agent content

2.3 铝粉种类对聚丙烯酸酯微球粒径和形貌的影响

图5 为不同铝粉的聚合物包覆微球粒径及其分布曲线。由图5 可以看出，随着铝粉粒径增大，包覆微球的粒径及其分布变化并不显著，只有包覆铝粉ZX-13 和JC-50 的微球粒径分布分别向低粒径和高粒径方向偏移。

图5 铝粉种类对聚合物包覆微球粒径及其分布的影响Fig.5 Effects ofAl powder types on the particle size and its distribution of the polymer-coated microspheres

图6 是不同铝粉的聚合物包覆微球的SEM 照片。

图6 不同铝粉的聚合物包覆微球SEM 照片Fig.6 SEM images of the polymer-coated microspheres with different kinds of Al powder

由图6 可知，不同铝粉制备的包覆微球的粒径变化不大，进一步佐证了DLS 的实验结果；同时不同铝粉粒径的包覆微球的形貌基本一致，均为表面光滑带有孔洞的小球。但是随着铝粉粒径的增加，微球开裂几率稍有增大，同时裸露在外面、没有被聚合物包覆的片状铝粉增加，特别是大粒径的JC-50，可以看到存在较多裸露的铝片。

这是因为聚丙烯酸酯乳液和铝粉形成的均匀分散液在经过高速离心雾化器后，形成的小液滴即聚合物包裹铝粉液滴。当铝粉的粒径小于或者远小于液滴的粒径时，铝粉的加入基本不会影响乳液的雾化过程；而当铝粉的粒径大于形成的液滴或者微球时，复合乳液雾化后的小液滴包覆不了大粒径的片状铝粉并成球，或者片状铝粉的小部分包覆在小液滴中，在干燥过程中，液滴与铝粉脱离，只有少量的聚合物残留在铝粉表面。因此对铝粉的包覆较薄，最终还是片状的铝粉。对于含有小粒径铝粉的小液滴，在干燥过程中，乳胶粒之间聚并形成湿态硬壳，内部水汽汽化一方面有利于球形的保持，另一方面微球内部的气穴也有利于片状铝粉沿着球表层取向排布，可以更好地展现出铝粉的金属光泽。但片状铝粉规则重叠排布后，不利于气体的穿孔释放，同时微球表层为非均相，气体穿孔释放后也会引起少量开裂或者破裂[9]。因此，包覆铝粉的微球少量破裂且存在大粒径片状铝粉。

2.4 铝粉用量对聚丙烯酸酯微球粒径和形貌的影响

图7 为铝粉含量对聚合物包覆微球粒径及其分布的影响。由图7 可知，当铝粉用量为5% 时，铝粉的加入对包覆微球的粒径及其分布影响不大；而当铝粉继续增至10%和15%后，包覆微球的粒径增加，分布变宽，并向高粒径方向偏移。图8 为不同铝粉含量的聚合物包覆微球SEM 照片。可以看出，没有添加铝粉的微球表面较为光滑，球体较为规整；而当加入铝粉后，包覆微球的规则度降低，表面平滑度下降，甚至出现较多碎片；当铝粉用量为5% 时，微球虽出现少量破裂或者破损和少量片状物，但聚合物包覆铝粉的大部分为球体并保持一定规整度，表面也较平滑；铝粉增至10% 时，大多包覆微球呈现“包子”状，并有较多裂纹；继续增加至15%时，包覆微球大部分发生破裂，呈现出片状物、微球体、破裂微球的粘连物、小碎片等混合体。

这是因为当铝粉过多会影响分散液的雾化以及液滴和湿态微球的干燥。铝粉含量较多，液滴表面的乳胶粒聚并后，形成不规则湿态硬壳球体；同时由于大量片状铝粉阻止水汽的挥发，导致较多水分残留在初始微球中。初始微球内部水汽汽化后，破坏铝粉的取向排列，部分铝粉可能垂直于球面，使微球外层的强度降低[11]，同时水汽较多形成的破裂能量更大。最终引起微球的破裂/爆裂，致使微球形态多样，粒径增大、分布变宽。

图7 铝粉含量对聚合物包覆微球粒径及其分布的影响Fig.7 Effects of the Al powder content on particle size and its distribution of polymer-coated microspheres

图8 不同铝粉含量的聚合物包覆微球SEM 照片Fig.8 SEM images of the polymer-coated microspheres with different Al content

3 结论

（1）采用氮丙啶SC-100 为固化剂，聚丙烯酸酯乳液为包裹物，通过喷雾干燥工艺，成功地制备了热固性聚丙烯酸酯包覆铝粉微球。

（2）固化剂用量对热固性聚丙烯酸酯微球的粒径及其分布和微观形貌影响并不大；随着铝粉粒径增大，包覆微球粒径变化不大，但铝粉粒径过大时不能被完全包覆，微球中出现片状物。

（3）当铝粉含量为5%，微球的包覆效果较好。随着微球中铝粉含量的增加，微球的粒径增加，粒径分布变宽，微球形貌规整度降低，破裂增多。当铝粉含量增至15%时，包覆微球大部分发生破裂。