（西安体育学院，陕西西安 710068）

碳纤维是一种碳含量高于90% 的高分子材料，以其高弹性模量、高比强度、耐高温以及耐摩擦等特性，而在体育器械、航空航天、汽车等领域有着广泛应用。与一般碳素材料不同的是，碳纤维外形有显著的各向异性、柔软，在实际生产与应用过程中，可加工成各种形状的织物并进行广泛应用[1]，如碳纤维复合材料可加工网球球拍、滑雪板、自行车架、飞机起落架舱门等。近些年，随着网球运动受到世界各国体育爱好者的关注，碳纤维/环氧树脂复合材料在网球球拍上的应用被生产企业和科研院挖掘出来[2]，并被公认为未来具有广泛应用前景的新型碳纤维复合材料。然而，复合材料中具有亲水性的环氧树脂在很大程度上会影响复合材料的疏水效果并影响其使用寿命[3]，这方面的技术难题有待进一步解决，以便开发出具有耐磨和耐酸碱腐蚀等特性的碳纤维复合材料并扩大其应用范围。

1 材料与方法

试验原料包括济宁碳素集团有限公司生产的厚度3mm 碳纤维布，上海德茂化工有限公司生产的纯度99%环氧树脂、固化剂TETA，美国杜邦公司的可溶性聚四氟乙烯，广州化学试剂厂提供的65%硝酸、95%浓硫酸、25% 氨水、96% 乙酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司提供的98%正硅酸乙酯和高纯无水乙醇。

采用刻蚀法制备E-碳纤维布，具体过程为：原料碳纤维布经过蒸馏水和酒精清洗后置于75℃烘箱中去除水分，再将烘干后的碳纤维布浸入98℃、体积比4:1.5的浓硫酸：硝酸溶液中保温15min，取出后清洗直至pH值为7，烘干后备用。采用stober 方法制备S-E-碳纤维布，具体过程为：将18mL 正硅酸乙酯+98mL 无水乙醇混合溶液缓慢滴入混合均匀的18mL 氨水+380mL 无水乙醇溶液，然后将清洗、烘干后的碳纤维布浸入混合溶液中并搅拌15h，取出后清洗，并置于75℃烘箱中去除水分后得到S-E-碳纤维布。S-E-碳纤维布/环氧树脂复合材料制备过程为：6g 环氧树脂逐步溶于12g 乙酸乙酯中，并加入质量比30%～50% 的可溶性聚四氟乙烯超声处理28min；将0.6g 固化剂添加进混合溶液中，并将事先制备好的S-E-碳纤维布或原料碳纤维布浸泡在溶液中，15min 后取出进行6h 常温固化，然后转入75℃烘箱中固化成型，空冷后得到S-E-碳纤维布/环氧树脂复合材料和原始纤维布/环氧树脂复合材料。

采用IRTracer-100 型红外光谱仪对碳纤维/环氧树脂复合材料进行分析；采用日本电子IT-300 型扫描电镜观察复合材料微观形貌；采用德国KRUSS DSA100型光学接触角测量仪测量复合材料的表面接触角；采用Taber 耐磨试验机对复合材料摩擦学性能进行分析，载荷3MPa、滑动速度控制为0.5m/s，使用HR-120 型分析天平称量磨损前后的质量，并计算磨损率。

2 结果与分析

图1 所示为原始碳纤维布、E-碳纤维布和S-E 碳纤维布的红外光谱图。对比分析可见，E-碳纤维布和S-E碳纤维布的红外光谱图较为相似，且都与原始碳纤维布存在明显差异。虽然3 种材料在3450cm-1和1650cm-1位置处都存在-OH 的伸缩振动峰和羧基吸收峰，但是E-碳纤维布和S-E 碳纤维布的-OH 伸缩振动峰和羧基吸收峰都更强，这表明原始碳纤维布在制备过程中已经被浓硫酸与硝酸混合溶液刻蚀[4]。此外，E-碳纤维布和S-E碳纤维布中还出现了1100cm-1和797cm-1位置处的Si-O键伸缩振动峰，说明二氧化硅颗粒已经在碳纤维布上成型。

图1 复合材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of composite

对E-碳纤维布和S-E 碳纤维布表面进行扫描电镜显微形貌观察。从E-碳纤维布表面形貌中发现，碳纤维布经过浓硫酸和硝酸刻蚀后，碳纤维表面出现了深度不一的沟槽，表面积相较于原始碳纤维布有所增加，这种粗糙的表面结构更加有助于环氧树脂的附着和粘结；S-E碳纤维布表面形貌中，碳纤维表面覆盖有一层颗粒状析出物并在局部形成团聚现象，结合前述的红外光谱测试结果可知，这主要是因为经过stober 法处理的E 碳纤维布表面形成了纳米级二氧化硅颗粒，使得S-E 碳纤维布表面形成了微/纳结构，一定程度上会显著提高复合材料的疏水性能[5]。

对原始碳纤维布/环氧树脂复合材料和S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料进行表面润湿性能测试，结果如图2 所示。对比分析可见，随着可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纤维布/环氧树脂复合材料和S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的表面接触角都呈现出先增加而后减小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量为45% 时取得表面接触角最大值，原始碳纤维布/环氧树脂复合材料和S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的表面接触角最大值分别为138.6°±1.8°和151.6°±1.6°，此时S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料具有超疏水特性。由此可见，可溶性聚四氟乙烯含量会造成复合材料表面接触角的变化，这主要是因为可溶性聚四氟乙烯为低表面能物质，一定含量的可溶性聚四氟乙烯有助于提升复合材料表面疏水性能[6]，但是如果含量增加至50% 后，可溶性聚四氟乙烯会出现团聚现象而不能完全分散在溶液中，并造成复合材料疏水性能降低。此外，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料表面由于附着了纳米级二氧化硅颗粒形成微/纳结构而更加有助于表面疏水性能提升，因此表面接触角会高于原始碳纤维布/环氧树脂复合材料。

图2 复合材料的表面接触角随着可溶性聚四氟乙烯含量的变化曲线Fig.2 Change curve of surface contact angle of composite with soluble polytetrafluoroethylene content

当可溶性聚四氟乙烯含量为45%时，对S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料进行耐磨性能测试，磨损率和摩擦后表面接触角随着磨损周次的变化曲线如图3 所示。可见，随着摩擦磨损周次的增加，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的磨损量和表面接触角都呈现逐渐减小的趋势。摩擦磨损初期磨损率较大的原因在于，复合材料在开始摩擦磨损阶段出现了显微断裂以及表面二氧化硅颗粒脱落[7]，而随着摩擦磨损的进行，复合材料表面环氧树脂可以有效减缓摩擦磨损，造成磨损率减小。表面接触角的变化主要是因为摩擦磨损过程中表面粗糙度在不断变化所致，而根据实验结果可知，在经历120K 周摩擦后，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的接触角为140.9°±1.9°，仍然保持在较高的水平，即此时的复合材料仍然具有较高的疏水特性。

图3 S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的磨损率和磨损后表面接触角Fig.3 Wear rate and surface contact angle of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

采用扫描电子显微镜对经历120K 周摩擦后的S-E碳纤维布/环氧树脂复合材料进行表面显微形貌观察。经过120K 周摩擦后，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料表面仍然较为平整，除少量肉眼可见凹坑外，未见大面积剥落；微观形貌中可见，复合材料表面存在尺寸不等的凹坑和局部破裂，部分纤维发生折断，且由于环氧树脂与碳纤维之间相容性较好、结合力较强[8]，碳纤维与环氧树脂间没有明显缺陷存在；将磨损表面进行高倍放大后，表面形貌中可见环氧树脂发生破碎、碳纤维发生折断并在附近可见较多的低表面能可溶性聚四氟乙烯物质，从而使得S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料在摩擦磨损后仍然具有高疏水特性。

为了进一步表征S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的耐酸碱性能，在不同pH 值溶液中测试了S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料表面接触角的变化，结果如图4 所示。对比分析可见，当pH 值从1 增加至14 时，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料表面接触角并没有发生显著变化，当pH 值=1 时，复合材料表面接触角为147.4°±1.1°，而当pH 值=14 时，复合材料表面接触角为148.8°±2.2°。由此可见，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料在不同pH 值溶液中都具有良好的耐化学腐蚀性能，究其原因，这主要与S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料中可溶性聚四氟乙烯的耐腐蚀性较好，且表面包覆的环氧树脂可以对酸碱介质起到隔离作用有关[9]。

图4 S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的表面接触角与pH 值之间的对应关系Fig.4 Corresponding relationship between surface contact angle and pH value of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

3 结论

（1）随着可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纤维布/环氧树脂复合材料和新型网球球拍用S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的表面接触角都呈现出先增加而后减小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量为45% 时取得表面接触角最大值，原始碳纤维布/环氧树脂复合材料和S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的表面接触角最大值分别为138.6°±1.8°和151.6°±1.6°。

（2）随着摩擦磨损周次的增加，新型网球球拍用S-E碳纤维布/环氧树脂复合材料的磨损量和表面接触角都呈现逐渐减小的趋势。在经历120K 周摩擦后，S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料的接触角为140.9°±1.9°，仍然保持在较高的水平，即此时的复合材料仍然具有较高的疏水特性。

（3）当pH 值从1 增加至14 时，新型网球球拍用S-E 碳纤维布/环氧树脂复合材料表面接触角并没有发生显著变化，当pH 值=1 时，复合材料表面接触角为147.4°±1.1°，而当pH 值=14 时，复合材料表面接触角为148.8°±2.2°。