（长江大学,湖北武汉 430100）

碳纳米管作为一维纳米材料，由于具有重量轻、六边形结构连接完美、以及许多异常的力学、电学和化学性能等特性而被广泛应用于油田集成电路领域，作为集成电路总的重要元器件，与其它电容和电感等元件及布线互连一起，成为具有所需电路功能的微型结构[1]。目前制备碳纳米管的途径很多，主要包括模板法、阳极氧化法、水热法等，其中，采用阳极氧化法制备的碳纳米管由于具备许多独特的特性而被认为是目前最为可取的工业化生产集成电路碳纳米管的方法，究其原因主要是由于所制备的碳纳米管的比表面积较大，有利于电子传输以及离子在半导体与电解液截面扩散[2]。在碳纳米管制备过程中，电解液的选取对最终的纳米管的形貌和性能有巨大的影响[3]，要制备得到优异性能的碳纳米管，电解液的选择以及与之匹配的制备工艺都是值得研究的课题。

1 原料与制备方法

1.1 实验原料

碳纳米管制备所需要的原料包括直径为0.1mm 的碳丝、国药集团提供的氟化铵和过氧化氢分析纯，以及无水乙醇、乙二醇、氢氟酸、异丙醇和丙酮溶液。

1.2 制备过程

首先配置NH4F 体系（质量分数0.25% 氟化铵和体积分数5% 水溶解于乙二醇溶液）和HF 体系（0.25mol/L 的HF-乙二醇溶液）电解液，然后将高纯碳丝剪成5cm 后分别用酒精和丙酮溶液各超声处理12min 后吹干备用；试验在100ml 的离心管中进行，标准两电极体系，其中碳丝为工作电极，对电极为Pr，之间间隔2.5cm，工作电源采用吉时利2400 数字源表提供恒压；在阳极氧化完成后，将样品进行清洗和烘干，然后在马弗炉中进行煅烧，温度为450℃、保温时间为2h，之后随炉冷却。

1.3 测试方法

采用日本JEOL-6700F 型场发射扫描电子显微镜对碳纳米管的形貌结构进行观察；采用JEOL-2100F 型透射电镜对微区形貌进行观察；光电学性能测试在德国Zennium 电化学工作站中进行，辐射主波长为365nm，强度为1.2mW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 NH4F 体系

当电压为30V 时，对反应时间分别为25min 和55min 时形成的碳纳米管的形貌进行观察，结果如图1所示。当阳极氧化时间为25min 时，碳纳米管基底上存在均匀连续的细小孔洞，尺寸约在28nm 左右，这是一种典型的纳米多孔膜结构，碳薄膜已经被击穿形成孔洞；随着阳极氧化时间延长至55min 时，薄膜表面多孔层形态消失，取而代之的是排列整齐、生长有序的碳纳米管，内管径约为58nm、管壁厚约为28nm、管场约为1.2μm，这主要是由于阳极氧化过程中碳的氧化物在孔与孔之间通过小坑不断溶解而形成[4]。

图1 不同反应时间下的碳纳米管的FE-SEM 形貌Fig.1 FE-SEM morphology of carbon nanotubes under different reaction time

在室温条件下，调节氧化电压为20V、30V 和40V 时，对氧化时间为55min 时的碳纳米管薄膜的断面进行FESEM 观察，结果如图2 所示。

图2 不同氧化电压下的碳纳米管薄膜断面的FE-SEM 形貌Fig.2 FE-SEM morphology of carbon nanotubes films under different oxidation voltage

无论氧化电压为20V，还是氧化电位为30V 和40V，都得到了排列有序且致密的碳纳米管。对比分析可见，氧化电压为20V 时的碳纳米管的管长约为1.1μm，纳米管的生长方向与基底并不完全垂直，管长也较不均匀；当氧化电压为30V 时的碳纳米管的管长约为1.6μm，纳米管的生长方向与基底基本垂直，管长不均匀性减小；当氧化电压为40V 时的碳纳米管的管长约为3.6μm，纳米管的排列虽然没有发生明显改变，但是出现了部分纳米管断裂的现象。由此可见，随着氧化电压的升高，形成的碳纳米管的管长不断增大，排列也更加致密，生长方向逐渐从部分垂直于基底转化为全部垂直于基底。

2.2 HF 体系

当电压为30V 时，对反应时间分别为10min、25min和55min 时形成的碳纳米管的形貌进行观察，结果如图3。当氧化时间为10min 时，基底表面可见一层较厚的氧化物，但是仍然可以均匀分布的细小孔洞存在；随着氧化时间延长至25min，氧化物层不断溶解，在基底上可以清晰可见均匀分布的细小孔洞，且孔的深度有所增加；当氧化时间继续延长至55min 时，基底表面形成了排列整齐而且紧密有序的碳纳米管，局部区域放大后可见纳米管外径约为98nm、内径约为54nm。随着氧化时间的延长，表面氧化物层不断溶解、孔之间的突出部分会愈发突出，这样在电场作用下突出部分铸件形成沟状并逐渐加深形成管状。

图3 不同反应时间下的碳纳米管的FE-SEM 形貌Fig.3 FE-SEM morphology of carbon nanotubes under different reaction time

在室温条件下，调节氧化电压为20V、30V 和40V时，对氧化时间为55min 时的碳纳米管薄膜的断面进行FE-SEM 观察，结果如图4 所示。当氧化电压为20V 时，纳米管表面出现了一层薄膜，这是未溶解的碳致密层，此时的纳米管的长度较小，约为3.6μm；当增加氧化电压至30V 时，表面碳薄膜逐渐消失，纳米管的长度增加至5.1μm；继续增加氧化电压至40V 时，纳米管呈现出高度有序的独立管状结构特征，纳米管的长度增加至10μm 左右。随着氧化电压的增加，碳纳米管的长度逐渐增大，这主要是由于电压的增加使得腐蚀程度有所加大，电场对纳米孔侧面的腐蚀过程加强所致。与前述的NH4F 体系不同之处在于，三种氧化电压下的纳米管较为细密，没有出现类似的竹节结构，相同氧化时间下的纳米管也更长。

图4 不同氧化电压下的碳纳米管薄膜断面的FE-SEM 貌Fig.4 FE-SEM morphology of carbon nanotubes films under different oxidation voltage

图5 光电流响应曲线Fig.5 Optical current response curve

图5 为NH4F 体系和HF 体系中，不同氧化电压下的碳纳米管的光电流响应曲线。

由图5 可以看出，在NH4F 体系中，随着工作电极上的偏压的增加，不同氧化电压下的碳纳米管的光电流不断增大，在相同的偏压条件下，氧化电压为30V 时得到的纳米管的光电流最大；在HF 体系中，随着工作电极上的偏压的增加，不同氧化电压下的碳纳米管的光电流在开始阶段呈现不断增加的趋势，而后保持在同一水平，在相同的偏压条件下，氧化电压为30V 时得到的纳米管的光电流同样为最大。对比NH4F 体系和HF 体系制备的碳纳米管可见，NH4F 体系制备的碳纳米管的光电流响应强于HF 体系制备的碳纳米管。这主要是由于后者的碳纳米管的管径更细更长，一方面会增加集成电路材料的吸附量和比表面积，另一方面还会增加电子到达表面的路程[5]，除此之外，碳纳米管越长，在光催化过程中也更容易断裂，破坏排列。综合而言，无论是NH4F体系还是HF 体系，氧化电压为30V 时制备的纳米管具有最佳的光催化性能。

3 结论

（1）NH4F 体系中，随着氧化电压的升高，形成的碳纳米管的管长不断增大，排列也更加致密，生长方向逐渐从部分垂直于基底转化为全部垂直于基底。

（2）HF 体系中，当氧化电压为20V 时，纳米管表面出现了一层薄膜，纳米管长度较小约为3.6μm；当增加氧化电压至30V 和40V 时，纳米管的长度增加至5.1μm和10μm 左右。

（3）无论是NH4F 体系还是HF 体系，氧化电压为30V 时制备的纳米管具有最佳的光催化性能。