（广州科技职业技术大学，广东广州 510550）

根据国家建设部门统计分析，2005～2015 年期间，国内新建建筑在设计阶段执行强制性节能标准的执行率由53% 提高至97%，每年约节约700 万吨左右标准煤，不仅实现了节能环保，也满足了绿色建筑的发展要求，而对于既有建筑的节能改造则需要与之相对应的新型建筑材料来实现。作为一个产煤大国，以及严重依赖煤炭能源的国家，我国2018 年煤炭产量在37 亿吨左右，储量较为丰富，作为自然界中以多环芳烃结构单元为主的含碳有机物，在作为“21 世纪黑色黄金”的新型碳材料制备中具有重要的作用。煤炭具有制备石墨烯的基本条件，如果能够以廉价的煤炭作为原料制备煤基石墨烯复合材料，将可以发挥二者的共同优势，且可以实现绿色建筑用煤基石墨烯的宏量可控制备与功能化设计，如克服纯碳材料的比电容和能量密度低等问题[1]，满足人们日益增长的对环保材料和高电容材料的使用需求。虽然国内已有少数科研工作者对煤基石墨烯材料进行了报道，但是整体研究较少，且具体作用机理仍然不清楚[2-3]。在此基础上，本文采用浸渍法制备绿色建筑用煤基石墨烯复合材料，对比分析了不同类型的复合材料的显微形貌和电化学性能，结果可为具有高比电容和优异电化学性能的绿色建筑用煤基石墨烯复合材料的制备提供参考。

1 材料与方法

试验所需主要原料和化学试剂：聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），Sigma-Aldrich 公司，高锰酸钾、氯化亚锡、硝酸钠、氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸，均为分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司;双氧水，分析纯（AR）,山东金泰双氧水有限公司;N,N-二甲基酰胺（DMF），分析纯（AR），北京丰润源精细化工有限公司;煤基氧化石墨烯（CGO），中喜(桐乡)石墨烯科技有限公司。

将1.2g PAN 粉末干燥后溶于10g DMF 中并加热至68℃搅拌10h，然后取出冷却至室温；取20G 不锈钢针头、8mL 纺丝液，在NXBX-2800 型高压静电纺丝机上进行纺丝，参数为电压25kV、推进速度1.5mL/h、针头接收转鼓距离16cm，纺丝完毕将纤维置于58℃烘箱中保温12h 得到PAN 纤维。将纯PAN 纤维置于管式炉中并以1.5℃/min 速度升温至288℃保温88min（预氧化），然后在高纯氩气保护下以4.8℃/min 速度升温至788℃保温28min 后冷却至室温（碳化），得到CNF 纤维。将0.004g CGO、0.6g PMMA 和1.0g PAN 加入DMF溶液中并加热至68℃进行搅拌，然后采用CNF 相同的预氧化和碳化工艺（800℃）制备得到CG/PCNF 800。将预氧化 PAN/PMMA 复合纳米纤维在1mg/mL～3mg/mL的CGO 溶液中浸渍24h 后，采用蒸馏水清洗8 遍后进行烘干，在管式炉氩气保护气氛下进行800℃保温，保温碳化0.5h 后得到煤基还原氧化石墨烯复合材料（CG/PCNF）。在1mg/mL CGO 溶液中浸渍的复合材料命名为CG/PCNF-1，2mg/mL CGO 溶液中浸渍的复合材料命名为CG/PCNF-2，3mg/mL CGO 溶液中浸渍的复合材料命名为CG/PCNF-3。

在液氦-196 ℃、高纯氮为吸附质条件下，使用Quantachrome SI-21 型吸附仪对煤基石墨烯复合材料进行孔结构分析；使用TESCAN MAIA3 model 2016 (GM)型超高分辨场发射扫描电镜 (FE-SEM)对煤基石墨烯复合材料显微形貌进行观察；电化学性能测试采用IE6.0电化学工作站进行，电流密度1A/g，电解液为6M KOH溶液；采用LANHE 蓝电电池测试系统 CT2001A 进行煤基石墨烯复合材料的循环寿命测试。

2 结果与分析

图1 为CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的吸附-脱附等温线和孔径分布图。从3 组试样的吸附-脱附等温线中可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1试样的吸附-脱附等温线分别为典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 为微孔结构，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 为微孔与介孔混合型结构。从3 组试样的孔径分布图来看，CG/PCNF-1 试样的介孔和微孔数量都相较于CNF 和CG/PCNF 800 试样减少。

表1 中列出 了CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1试样的孔结构参数。对比分析可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的总孔容分别为0.2356cm3g-1、0.6384cm3g-1和0.4024cm3g-1，平均孔径分别为3.798mm、3.723mm 和3.732nm，介孔孔容分别为0.058、0.473cm3g-1和0.281cm3g-1，比表面积分别为352.4m2g-1、405.8m2g-1和453.4m2g-1，可见，CG/PCNF-1试样具有最大的比表面积，这主要与CG 具有较大的比表面积以及热处理过程中CNF 和CG 会发生热收缩有关[4]。

图1 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.1 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions (b)of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

表1 CNF、PCNF 和CG/PCNF-1 试样的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of CNF,PCNF and CG/PCNF-1

对CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的表面形貌进行观察，结果如图2 所示。从CNF 显微形貌中可见，试样表面具有一定粗糙度，单根直径约为330nm；CG/PCNF 800 试样中单根纤维直径减小，但是仍然可见表面较为粗糙，试样的直径约在280nm～330nm，这可能与热处理过程中的纤维发生了缩径有关[5]。CG/PCNF-1 试样的表面形貌与CNF 和CG/PCNF 800 存在较大差异，主要体现在此时的纤维表面和纤维之间包覆有紧密的CGO薄片，这主要是因为CGO 含氧官能团上的氢键和OPM上叔氨基之间的相互作用使得CGO 紧密包覆在碳纤维表面形成网络结构[6]。

图2 CNF(a)、CG/PCNF 800(b)和CG/PCNF-1(c)试样的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of CNF(a),CG/PCNF 800(b)and CG/PCNF-1(c)

当CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时，CG/PCNF 复合材料的电化学性能测试结果如图3 所示。

图3 CG/PCNF 试样的电化学性能Fig.3 The electrochemical properties of CG/PCNF samples

图3（a）为电流密度1A/g 时PCNF 的恒电流充放电曲线，图3（b）为扫描速率10mV/s 时PCNF 的循环伏安曲线。可见，在CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时，CG/PCNF 复合材料的恒电流充放电曲线都为相对对称的线型，即具有较好的电容行为，CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时对应的CG/PCNF复合材料的比电容分别为268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 试样具有最高的比电容。CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时CG/PCNF 复合材料的循环伏安曲线都呈现出矩形，表明3 种复合材料都具有较好的电化学性能，但是相对而言，CG/PCNF-1 试样所围的面积最大，比电容更大。

图4 为CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的电化学性能测试结果。图4（a）的恒电流充放电曲线中可见，3 组试样都呈现等腰三角形，表明都具有电化学可逆性和充放电特性[7]，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的比电容分别为88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1 试样的比电容最大。图4（b）的循环伏安曲线中可见3 组试样都呈现出矩形，未出现氧化还原峰，从CG/PCNF-1 试样所围面积最大判断其具有最大比电容值。图4（c）的电化学阻抗谱中可见，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的高频区都呈半圆状，而在低频区呈现直线状。图4（d）的循环寿命曲线中可见，5000次循环充放电后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的比电容保留值分别为92.62%、92.47% 和98.01%，表明CG/PCNF-1 试样具有最好的循环稳定性。

图4 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的电化学性能Fig.4 The electrochemical properties of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

以等效电路图形式，运用Z-view 软件对图4（c）的阻抗谱图进行拟合[8]，等效串联电阻和电荷转移电阻拟合值的统计结果见表2。可见，CNF、CG/PCNF 800和CG/PCNF-1 试样的等效串联电阻分别为0.7049Ω、0.5111Ω 和0.4586Ω，电荷转移电阻分别为0.6558Ω、0.1325Ω 和0.1217Ω。由此可见，三组试样的等效串联电阻和电荷转移电阻从高至低的顺序都为：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1，这也就说明CG 和PCNF 的协同作用可以改善CG/PCNF-1 试样的电化学性能。

表2 等效串联电阻和电荷转移电阻拟合值Table 2 Fitting values of equivalent series resistance and charge transfer resistance

3 结论

（1）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的吸附-脱附等温线分别为典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 为微孔结构，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 为微孔与介孔混合型结构。

（2）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的总孔容分别为0.2356cm3.g-1、0.6384cm3.g-1和0.4024cm3.g-1，平均孔径分别为3.798nm、3.723nm 和3.732nm，介孔孔容分别为0.058cm3.g-1、0.473cm3.g-1和0.281cm3.g-1，比表面积分别为352.4m2.g-1、405.8m2.g-1和453.4m2.g-1。

（3）在CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时，CG/PCNF 复合材料的恒电流充放电曲线都为相对对称的线型，即具有较好的电容行为，CGO 溶液浓度为1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 时对应的CG/PCNF 复合材料的比电容分别为268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 试样具有最高的比电容。

（4）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的比电容分别为88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1试样的比电容最大；5000 次循环充放电后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 试样的比电容保留值分别为92.62%、92.47% 和98.01%；三组试样的等效串联电阻和电荷转移电阻从高至低的顺序都为：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1。